论文部分内容阅读
金属钌（Ru）配合物具有丰富的基态和激发态的光物理和光化学性质以及热力学性质稳定、激发态反应活性高以及寿命长等优点,具有广阔的应用前景。钌配合物在光照条件下会发生异构反应。光异构体是分子“开关”、分子“马达”的基础。同时,钌配合物的光异构和光解离反应也是光动力疗法的基础[1-3],亚硝酰钌在光照情况下既可以发生异构反应,也可能发生解离反应,只有真正的清楚亚硝酰钌配合物在光照条件下的反应机制,才能将钌配合物的研究成果应用于实践中。在本论文中,根据密度泛函理论（DFT）,计算方法采用B3lyp,利用6-311++g（d,p）+lanl2DZ/Aug-cc-pVDZ-PP混合基组对亚硝酰钌配合物三种构型的几何结构、核磁共振谱、电子吸收光谱和红外振动光谱进行了计算,之后将实验测定的结果与计算结果比较,发现基本吻合。除此之外,将电子吸收光谱和能级跃迁、分子振动频率和模式以及化学位移进行了分析。利用NMR和IR,研究了亚硝酰钌配合物的异构体在不同波长、不同溶剂以及不同取代基时在光激发下的光动力学过程。利用二维相关红外光谱（2D COS）分析得到亚硝酰钌配合物在光照条件下的光反应次序,获得了调控亚硝酰钌配合物的光反应过程的基本实验方法。本文的主要内容包括:一、总结介绍了钌配合物的光反应特性以及研究进展。二、合成并分离得到了配体为-Cl和2-甲基-8-羟基喹啉（2mqn）的亚硝酰钌配合物cis-1、cis-2和trans[RuCl（2mqn）2NO]这三种异构体,并测定了trans[RuCl（2mqn）2NO]的晶体结构。根据密度泛函理论（DFT）,计算方法采用B3lyp,利用6-311++g（d,p）+lanl2DZ/Aug-cc-pVDZ-PP混合基组对三种异构体几何构型进行了优化,并计算了三种光谱（IR、UV、NMR）。结果表明:几何构型优化合理,氢原子自旋耦合的化学位移值、电子吸收峰位置以及红外振动频率都与实测值能较好吻合,并在此基础上合理解释了亚硝酰钌配合物分子轨道的电子跃迁、分子振动频率和模式。这些是进一步研究光反应的理论依据。三、利用NMR,检测了cis-1和trans构型的[RuCl（2mqn）2NO]的光异构动力学过程。根据异构体的吸收光谱选择了420 nm、全光作为激发波长,定量计算了不同激发波长下,在溶剂CDCl3、DMSO-d6中光异构反应的速率常数和可逆反应平衡常数。得到不同波长照射下,其光异构反应的速率常数的大小关系为:V全光>V420 nm;cis-1和trans构型的[RuCl（2mqn）2NO]在CDCl3溶液中发生了光异构反应和光解离反应,在DMSO-d6溶液中仅发生了光解离反应。四、利用IR,用420 nm和全光照射cis-1和trans[RuCl（2mqn）2NO],研究这两种异构体的光反应动力学过程。通过二维相关红外光谱研究了不同构型的[RuL（2mqn）2NO]（L=-Cl or-OAc）异构体分子在不同溶剂（CHCl3溶剂、CHCl3和DMSO以1:1混合的溶剂、DMSO溶剂）中光反应次序,发现了亚硝酰钌配合物[RuCl（2mqn）2NO]的光反应次序可能为:先解离后异构,而亚硝酰钌配合物[Ru（OAc）（2mqn）2NO]的光反应次序受溶剂的影响是不同的。