【摘 要】
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羟胺（NH2OH）是一种重要的化工原料,通常以无机酸盐的形式（如盐酸羟胺、硫酸羟胺等）或水溶液形式存在。其主要用于合成己内酰胺（生产尼龙-6）、药物中间体羟胺-O-磺酸,以及合成农药、医药、香料、燃料等。本文考察了以二氧化硅为载体的负载型酸功能化离子液体催化剂,催化环己酮肟水解一步生成羟胺的反应过程。首先通过理论计算对环己酮肟水解反应的热力学进行了分析。结果表明,环己酮肟水解的吉布斯自由能变化Δr
【基金项目】
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国家自然科学基金（21878069）； 国家自然科学基金 （21646015）； 河北省自然科学基金（B2016202335）；
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羟胺（NH2OH）是一种重要的化工原料,通常以无机酸盐的形式（如盐酸羟胺、硫酸羟胺等）或水溶液形式存在。其主要用于合成己内酰胺（生产尼龙-6）、药物中间体羟胺-O-磺酸,以及合成农药、医药、香料、燃料等。本文考察了以二氧化硅为载体的负载型酸功能化离子液体催化剂,催化环己酮肟水解一步生成羟胺的反应过程。首先通过理论计算对环己酮肟水解反应的热力学进行了分析。结果表明,环己酮肟水解的吉布斯自由能变化ΔrGmθ为正数（>0）,平衡常数（KΘ）数值较小,说明该反应在标准条件下是不会自发发生的,且肟水解反应主要由热力学控制。采用单因素实验法考察了催化剂种类、催化剂制备方法、反应温度及时间等参数,对环己酮肟水解反应的影响。利用元素分析、红外光谱和热重分析等手段对催化剂进行了表征。通过密度泛函理论计算,初步探究了负载型IL的结构,并提出了水解反应微观机理。结果表明:（1）浸渍法所制备的负载型离子液体酸功能催化剂,对于环己酮肟水解反应表现出良好的活性,以[SPIPTES]CF3SO3/SiO2（15wt.%）为催化剂,环己酮肟加入量0.1 g,环己酮肟与催化剂的质量比为1:10,超纯水加入量30 m L,60℃反应1 h时,环己酮肟的转化率为37.13%,羟胺的收率36.69%,但催化剂重复使用性较差。（2）溶剂甲苯、乙醇的加入对环己酮肟水解反应有一定的促进作用,但效果不明显。（3）溶胶-凝胶法制备的负载型离子液体催化剂,其制备过程对于催化剂活性的影响尤为重要,实验表明负载型离子液体催化剂[SPIPTES]CF3SO3@SiO2-6为适宜水解催化剂,其制备条件是:模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）加入量4.95 g,超纯水加入量45 m L,预水解时间7 h,溶胶-凝胶时间4 h。（4）水解反应适宜条件:[SPIPTES]CF3SO3@SiO2-6:环己酮肟（质量比）=10:1,反应时间1 h,反应温度60℃。在上述反应条件下,环己酮肟转化率为17.40%,羟胺收率为17.23%,且催化剂[SPIPTES]CF3SO3@SiO2-6的重复使用性相对较好。（5）借助密度泛函理论计算,推测了可能的催化剂结构。（6）综合实验与密度泛函理论计算,提出了质子化环己酮肟的水解反应机理。
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