一、量子化学简介量子化学是理论化学的一个分支学科,是应用量子力学的基本原理和方法,研究化学问题的一门基础科学。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的三大基础理论。量子化学在其他化学分支学科的研究方面发挥了巨大的作用,如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。而且随着计算机的发展,量子化学计算方法也在迅速发展,在上世界二十年代至今的数十年内,涌现出了组态相互作用方法(CI)、多体微扰理论(MP)、密度泛函理论(DFT)以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法,由于量子化学家们的工作,现在已经有大量商用量子化学计算软件出现,其中很多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算,昔日神秘的量子化学理论,已经成为化学家常用的理论工具。二、QTAIM简介上世纪六十年代,在Hohenberg-Kohn原理提出之前,加拿大量子化学家理查德·贝德(Richard Bader)已经注意到电子密度对解释化学现象起着非常关键的作用,并提出了电子密度标量场的概念。此后Bader及其研究组在电子密度拓扑分析方面做了大量的工作,于20世纪80年代提出了“分子中的原子”(Atoms in Molecules, AIM)理论模型,近年来该理论不断地丰富发展,由于其具有缜密的量子力学理论基础,该理论通常被称为“分子中原子“量子理论(Quantum Theory of Atoms In Molecules, QTAIM)。QTAIM将量子力学和拓扑学相结合,开创性地立足于物理学量子力学原理,运用拓扑学数学工具研究分子结构和化学反应的微观机理,将数学,物理,化学有机地结合在一起,并把理论化学带入了真正的三维时代。研究中既可以利用量子化学计算获得分子体系的电子密度分布函数,也可以通过X-衍射实验等技术得到晶体中电子密度分布,并利用实验的电子密度分布进行拓扑分析研究获得大量的化学信息。从固体物理、材料科学到表面科学和X-射线分析,从有机、物理有机、有机金属、无机化学到生物化学和药物设计等许多领域,QTAIM理论方法已经广泛地应用于各种分子的电子结构、分子状态变化、化学反应机理、分子内及分子间相互作用等方面的研究中,取得了很多重要的成果。QTAIM理论方法的核心是电子密度分布ρ(r),分子的电荷密度分布的拓扑学性质主要取决于电荷密度▽ρ(r)以及电荷密度Laplacian值▽2ρ(r)的梯度向量场。对于给定的稳定分子构型,分子中的电子密度分布是真实三维空间的一个标量场,通常用符号ρ(r,X)表示。其中X代表核构型的坐标,r代表三维空间坐标。在标量场ρ(r,X)中每一点r上,都可以定义一个相应的梯度矢量▽ρ(r,X),它正交于ρ(r)的等值面,并与▽ρ(r)增大的方向一致,在ρ(r,X)的梯度场中,通过空间每一点r上的梯度线的方向是ρ(r,X)增加的方向,它与ρ(r,X)的等值面正交,所以也称之为正交轨线或梯度径,分子的电子密度ρ(r)的拓扑性质也可用全部梯度线的分布来描述。梯度路径是QTAIM分析中的一个重要参数,它能够给出电子密度的拓扑性质。在一个分子体系中,梯度路径不会在除临界点以外的位置相交,而且大部分梯度路径都终止于原子核的位置。梯度路径在分子空间会形成零通面,也称为原子界面,原子界面将分子体系分割成不同的区域,每个区域都包含一个原子,通过对每个区域进行积分,可以得到单一原子的一系列性质。空间中某一点的电子密度可以表示为ρ(x,y,z),则其临界点则会满足▽ρ(x,y,z)=0,在该处建立Hessian(3×3)矩阵,可求得三个本征值(λ1,λ2,λ3),根据正本征值超过负本征值数目的个数,用(3,σ)描述临界点,括号中3为矩阵的秩,σ为三个本征值得符号差。以此得到4种临界点：(3,-3)本征值全为负,ρ(r)为局部最大值,称为核临界点NCP,或吸引子；(3,-1)本征值一正二负,称为键临界点BCP,两原子之间存在键临界点表明这两个原子之间有成键作用；(3,+1)本征值二正一负,称为环临界点RCP,存在环临界点表明分子中有着环状结构；(3,+3)本征值全为正,ρ(r)为局部最大值,称为笼临界点CCP,存在笼临界点表明体系中存在笼状结构,换句话说,体系为三维构型。对于一个独立稳定的分子,上述四种临界点的个数满足Poincare-Hopf关系式：N-B+R-C=1,这里N代表NCP,以此类推。键临界点BCP处的拓扑量和化学键性质有着密切的关系,BCP处的▽ρ(r)大小正相关于其对应的两个原子间的相互作用。此外,BCP处的电荷密度Laplacian值▽2p(Υc)=λ1+λ2+λ3。之前介绍临界点时说过,BCP的本征值一正二负,也就是说BCP是电子密度标量场的一阶鞍点。当|λ1+λ2|>λ3,表示该处▽2ρ(rc)为负,临界点处为电子浓集区,并且值越小,化学键的共价性越强。|λ1+λ2|<λ3,则表示该处▽2ρ(rc)为正,临界点处为电子分散区,并且值越大,化学键的离子性越强。|λ1+λ2|越接近λ3,表示该处形成的化学键越弱。在两个相邻的“原子”之间的原子界面,可存在一个键临界点BCP,由键临界点BCP出发分别终止于两个核临界点NCP(或吸引子)的径被称为键径,键径上的每一点在垂直于键径的方向上均为电子密度的极大点。通常键径是直的,只在一些特殊体系中呈现曲线,且弯曲程度越大表明体系越不稳定。这里的弯曲度用键的椭圆率来衡量,键的椭圆率对研究键的共价性有着重要作用,椭圆率ε=λ1/λ2-1,值越大,化学键显示出越明显的丌性,ε趋近于零时,化学键则为σ键。在计算方面,QTAIM有着AIMPAC程序,AIM2000及AIMALL等软件。AIMALL是一款用于AIM计算分析的跨平台软件,能将有效电荷,键径,临界点等信息可视化。该软件使用波函数为输入文件,利用从头算构型优化结果进行电子密度拓扑分析。三、QTAIM发展根据Born-Oppenheimer近似,分子基电子态的能量可以看作是核坐标的函数,分子力学中的所有定义的函数均只是核坐标的函数,体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动,该多维面被称为势能面。势能面是一个超平面,由势能对全部原子的可能位置构成。势能对坐标的一阶微商对应着力,因此处于势能面这样的点所受到的力为零,这样的点称为不动点。势能面中,所有的“山谷”为极小点,极小点对应于体系的平衡结构,极小点代表了体系的真实性质,通常探索体系新的稳定结构都会扫描势能面,寻找极小点。近年来,量子化学的主要应用方向就是研究势能面的极小点。然而通常研究原子核仅仅关注绝热势能面的形貌却忽略了电子电荷密度分布ρ(r)提供的大量信息。扫描势能面往往需求海量的计算,例如,对于真实的化学反应,构筑势能面必须考虑反应物和产物分子的所有可能取向,及各取向对应的电子能,这使得计算量非常庞大。我们认为在研究势能面不能只单单关注全局最优化却忽略局部最小值。因此,我们小组把研究重点放在了同分异构体上以研究局部最小值,尤其是那些具有复杂势能面的复杂化学体系。我们将在QTAIM理论框架中采用拓扑学方法研究同分异构体。本章将重点介绍本人所在研究小组近年来对QTAIM理论的发展工作。包括：运用QTAIM联合拓扑学理论重新定义分子维度；构建量子拓扑相图；基于Poincare-Hopf关系式发展出的和值规律；分子折叠对体系拓扑结构的影响；邻环临界点数规律。众所周知,一些同分异构体分子,分子大小小于一定阈值时,能量会使其趋向平面结构。反之,当分子大小大于一定阈值时,能量会使其结构趋于紧凑即更加立体。这种能决定分子维数(例如二维,三维)的能力是讨论团簇生长的中心论题。通过仔细观察,我们小组发现决定团簇形貌的问题没有看上去那么简单。我们通常使用的判定方法是基于日常生活对宏观物体形貌的认知,是一种欧几里得几何方法,欧几里德几何里的一个假设是一个三维的物体无论变得多么小都是三维的。然而欧几里德几何已经存在两千多年了,并且没有考虑纳米尺度上物质的量子本质,因此我们考虑使用拓扑学对纳米等级的量子力学物体的维度重新定义。本文选取(H2O)4和(H2O)6的分子图具体展示运用我们的方法是如何划分维度的。我们把含有CCP的分子定义为3-DQT(见图3.1)；含有RCP且不含CCP的分子定义为2-DQT(见图3.3)；含有BCP且不含RCP及CCP的分子定义为1-DQT(见图3.4和3.5)；只含NCP的分子顾名思义体系仅由单个原子组成,定义为0-DQT。这种维度划分与传统欧几里得几何方法最大的区别在于2-D和1-D的定义。观察图3.3可以发现,上部分的四个2-DQT分子图同时符合传统的维度定义,而下半部分的3个2-DQT分子图通常会被看成3-D。我们使用拓扑学重新严格定义维度的意义就体现在这里。举个例子,石墨烯团簇并不是完美的平面,从欧几里德几何可知,在三维的笛卡尔坐标中,石墨烯沿着x,y和z轴的笛卡尔坐标是有限长度的。碳原子在z轴的尺度是有限的,同时石墨烯薄片可能在z轴方向包含有平面波状的变形从而产生移位形成褶皱。因此,从欧几里得几何角度,x-y平面的石墨烯被定义为三维,这个结论与石墨烯本身的性质并不相符。然而,通过观察图3.2可以清楚地看到,石墨烯团簇只包含BCP和RCP(分别以绿色和红色的小球标示),所以按我们的维度定义法定义为2-DQT,这就与石墨烯本身特征吻合了。值得一提的是,诺贝尔委员会在2010年将石墨烯定义为二维,但他们的判断是基于部分电子的导电行为,而我们的判断依据是整个体系的量子力学涉及的所有电子和原子核。不单单是2-DQT的定义,I-DQT的定义同样存在误区。观察图3.5,不难发现图中给出的五个分子图都不是传统意义的1-D构型,有2-D甚至3-D结构。可见,使用拓扑学概念重新定义纳米等级体系维度的重要性。为了研究维度之间的关系,我们引出了Drb和Drc概念,Drb表示BCP与其最近的RCP的距离,Drb越小,2-DQT越趋向于1-DQT。同理,Drc表示CCP与其最近的RCP的距离,Drc越小,3-DQT越趋向于2-DQT。运用量子化学和量子拓扑学理论研究异构体时如何将低能稳定及亚稳定的分子结构的总电荷密度分布与势能面联系起来仍然是一个重要问题。为此,我们小组发展出了一种新的量子拓扑理论,能更好地预测,解释,构建复杂势能面。这种新的量子拓扑理论称为概念量子拓扑理论,基于该理论框架我们构建了一种能更直观地把同分异构体拓扑量可视化的量子拓扑相图,详见图3.7。量子拓扑相图使用BCP数量做横坐标,RCP数量做纵坐标,CCP数量表现为切线,切线把整个相图划分为四个区域。从图3.7可以看出,切线上的点是理论上存在的点。剔除掉已经存在的结构,剩下的便是遗漏结构,这样就可以对尚未发现的拓扑结构进行预测。随着CCP数量的增大,量子拓扑相图左上区域中的点代表的拓扑结构趋于不稳定。同分异构体中结构最稳定的点通常位于相图的正中心,这样就可以检验势能面极小值的拓扑结构是否正确。右下区域里的点代表不符合Poincare-Hopf关系式的结构。近期我们在量子拓扑相图的基础上做出发展,构建出了可以描述蛋白质分子拓扑结构的量子拓扑相图,详见图3.9。在分析拓扑相图我们发现临界点之间存在着某种数量关系,于是我们将Poincare-Hopf关系式N-B+R-C=1以及临界点总数定义式∑BRC=N+B+R+C联合起来(式中N,B,R,C分别表示核临界点,键临界点,环临界点和笼临界点的数目),键临界点的数目设为一个未知量2m或者2m+l,而其他的则用n表达。这样就把四种临界点之间的数量关系分成了表3.1所示的八类。观察表格可以发现核临界点的数目总是和临界点总数互为奇偶,通过求解上述方程组,发现有两种组合是不存在的,即(2n,2n,2m-1,2n)和(2n+l,2n+1,2m-1,2n)。因为所有Poincare-Hopf关系式适应广泛,所有非晶体分子的临界点数都将符合这个和值规律。我们小组在研究(SiO2)6同分异构体时发现可以通过折叠简单分子图构建复杂分子图,以得到新的拓扑结构。本章选取了七组(SiO2)6分子图(见图3.10),对比分子图折叠前后的拓扑信息,探索改变拓扑结构对分子其他性质的影响。图3.10中所示的7组(SiO2)6分子图按照AE升序分别标为A-(a),B-(b),C-(c), D-(d), E-(e), F-(f)和G-(g)-(g*)。小写字母所代表的分子图是由大写字母标注的分子图折叠生成。观察对比图可以清楚地看到折叠后的分子图整体形貌更加紧凑。我们将这七组分子图的拓扑量整理成表3.2并构建成相应的量子拓扑相图(见图3.11)。正如前文所说,所有同分异构体中处于拓扑相图正中心的点所代表的结构是最稳定的,这个结论与表3.2中A分子图的AE为0相吻合。观察表3.2中分子图折叠前后的临界点数据可以发现,折叠会使分子图的拓扑学结构变得复杂,表现为生成更多的临界点(即GBRC增大)。G组的分子图折叠前后的临界点总数均为27,但是经过折叠,CCP数目增加了。根据前文所述,说明折叠后G组分子的拓扑结构趋向于3-DQT构型,也就是拓扑结构变得不稳定。研究中我们尝试把拓扑稳定性和能量稳定性关联起来,通过对比图3.11和表3.2各分子图组的拓扑量和AE,我们发现除了D-(d)和F-(f)这两组,其他组折叠后的复杂分子图的△E均会大于折叠前的。而D-(d)和F-(f)不满足这个规律的原因可能有以下两个。第一个原因是分子经过折叠,键径会具有很高的椭圆率及曲率；第二个原因是分子经过折叠,四面体构型的Si键变得扭曲使得分子结构反而趋于平面结构。在研究双金属纳米团簇的分子图时,我们提出了一种新概念：邻环临界点(NNRCP)。邻环临界点数是一种能比原子配位数更准确地描述掺杂分子中指定原子的活性的拓扑学指标。通过研究邻环临界点我们还发现当指定原子的邻环临界点数为零时,与其成键的两原子之间会形成一种比化学键更弱的原子相互作用力。这项研究会在第五章具体阐述。四、金属纳米团簇的QTAIM研究纳米材料的合成和应用证明了其在物理、化学、材料科学等领域的巨大发展潜力,尤其是纳米材料所具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,使其产生了独特的光学、电学、化学性质以及催化性质。金属纳米颗粒的性质在近十几年受到了广泛关注。上世纪八十年代日本科学家M.Haruta发现分散在Fe2O3、Co3O、NiO等载体氧化物上的Au纳米颗粒在低温下对CO的氧化具有很高的催化活性,这个发现颠覆了人们一直以来对Au化学惰性的认知,掀起了研究Au纳米颗粒的热潮。对于Aux纳米颗粒,当x<20时,表现出很不错的催化性能。当3≤x≤10时,Au纳米团簇在适当条件下可以催化断裂H--H、C--H、C--O以及C--C键。不仅对催化H2和O2直接合成双氧水具有很高的选择性,对饱和或不饱和的碳键也具有很高的选择性催化活性。进一步的研究发现,长链型的Au纳米团簇(5≤x≤10)具有极强的催化活性。但是当x>20时,Au纳米团簇就会失去其催化活性。我们的研究目的是确定遗漏的复杂拓扑结构以及有可能存在的具有更高催化活性的Au纳米团簇结构。尽管在Au纳米材料制备方向有大量的实验经验,但鲜有能系统地得出Au纳米团簇可能结构的方法。传统的探索新结构的计算方法是遗传算法或者是对势能面的随机扫描。这类探索都是采用从头算理论寻找能量最低点来寻找新结构,分子轨道的从头算方法在研究分子的基态能量以及各种性质上已经取得了很好的成果,这也使得从头算方法成为对分子性质进行可靠预测的常用手段,但从头算方法并不会考虑拓扑学。我们通过构建量子拓扑相图能够快速准确地找出尚未发现的拓扑学结构即遗漏点,而且,只要存在具有更高活性的结构就肯定包含在这些遗漏点里。Au纳米颗粒掺杂Pt或者Ag,能够形成AuxPt或AuxAg双金属纳米团簇。与单金属纳米团簇比较,双金属纳米团簇具有更好的催化活性和选择性。这是因为两种金属的协同作用,而且,形成双金属纳米团簇能缩小能级间隔并且使电子电荷密度分布重新排列。五、Au6Pt同分异构体分子图中Pt原子的反应活性研究上一章我们了解了双金属纳米团簇在催化性能方面的表现,本章将具体研究Au6Pt双金属团簇。研究工作的目的是深入了解Au6Pt的催化活性从而构建出活性更高的催化剂。为了达到这个研究目标,通常的做法是首先选择一个合适的量子化学计算方法根据Au6Pt双金属团簇的电子结构并扫描势能面寻找所有的稳定最小值。然后,同时也是研究重点则是直接使用电子结构数据检验原子配位数的作用。为了阐释Pt原子的化学环境对其活性的影响,常用方法是通过计算区域得电子能力ω+来衡量。因为区域得电子能力与Pt原子配位数和原子位置直接相关。例如,处于体系中心位置的Pt原子的原子配位数大,相应的它的区域得电子能力就弱,这种周围电子密度大的原子具有较低的全局活性。反之,处于边缘位置的Pt原子的原子配位数小,全局活性高,能量稳定性差。本章的研究工作,我们不使用区域得电子能力ω+,而是使用一种更简单,计算花费更少的基于电子结构的计算化学方法来研究区域原子反应活性。当然,原子配位数是一种很简单的方法,但单单依据原子位置判断原子活性还是不够严谨。Au6Pt同分异构体已知结构(暂时报导出来的)有十二种,我们对这些结构做了AIMALL计算以构建出相应的分子图,并在Pt原子周围加上了盆地路径线即梯度路径(见图5.1)。分析电子密度,就对应于原子间分界面(Inter-atom surface,IAS)。在IAS面上没有电子密度梯度线穿过,也称零通量面(zero-flux surface),每个IAS都经过一个键临界点。IAS将整个分子区域分隔成一个个的原子空间,也叫原子盆。观察发现,Pt原子在体系中所处的位置决定了盆地路径线的形貌。Pt原子在体系正中心,则盆地路径线是完全收缩的,例如M1;Pt原子在体系侧中心,则盆地路径线是半收缩的,例如M2;Pt原子被其他原子半包围,则盆地路径线是先发散再收缩,再比如M3；Pt原子处于体系侧面,则盆地路径线呈发散形貌且被Pt原子的配位原子压缩；而当Pt原子处于体系顶点时,盆地路径线就完全发散了。我们整理了这十二种已知结构的分子图的拓扑数据构建出了对应的量子拓扑相图(见图5.3)。使用第四章介绍的方法,我们找到了两种遗漏的拓扑学结构,分别命名为M13和M14。为了便于分析,M13和M14所对应的点,我们已经在图5.3中标示出。量子拓扑相图的中心点代表的M1仍为Au6Pt同分异构体中能量最低的结构。Au6Pt体系,CCP数目有0,1,2,3四种,越靠近左上角,CCP数目越大,拓扑学稳定性越差,我们把该区域标为不稳定区域。为了研究QTAIM框架下的拓扑量和体系能量的关系,我们用高斯的MP2/SDDALL基组计算了这十四个同分异构体的零点修正能ΔE0(见表5.1)。使用SDDALL基组的原因是它能更好的给出势能面所有的稳定最小值。我们在SCF收敛上选择的是“非常严格”以确保精度并且仔细检查了每个同分异构体的频率以确保不出现负频,保证数据的有效性。比较表格中的数据,临界点总数∑BRC和零点修正能ΔE0之间并没有呈现良好的线性关系。通过观察发现,十四个同分异构体中零点修正能最低的三个结构是M1,M2,M3。这三个分子图的CCP数均为零,由我们在第三章说的维度划分方法可知这三个结构都是2-DQT的。又因为这十四个同分异构体既包含2-DQT又包含3-DQT,根据QTAIM形态学规律,我们推测Au6Pt处于一个由2-DQT向3-DQT过渡的形态,这个过渡形态最终将稳定地表现为3-DQT。我们推测Au8Pt可能是过渡态的最终构型,因为据报导Au7Pt能量最低点的结构是平面结构,故而Au7Pt也处于由2-DQT向3-DQT过渡的状态。对比图5.1和图5.2中的十四个Au6Pt同分异构体分子图,我们能通过电子密度梯度线和原子间分界面定性地分析Pt原子外围的形态学环境。这种形态学对比的优势体现在比较两个非常相似即具有相同核骨架的分子图。例如M8和M13,M1和M10。M1,M2两个分子图中的Pt原子都被Au原子围绕,但是M2中电子密度梯度线突破了原子间分界面围成的范围并发散出去。换句话说,M2中的电子密度梯度线比之于Ml更受限制。M2和M6也有着非常相似的核骨架,但明显可以看出M2的电子密度梯度线比M6的要聚集。这说明,通过比较具有相同核骨架的分子图的电子密度梯度线的发散程度,可以得到他们能量稳定性的大小关系。最后,比较Au6Pt同分异构体分子图的NNRCP和Pt原子配位数(见表5.1)。后者只有五个值,分别为2,3,4,5,6。而NNRCP则有八个值,分别是0,1,3,4,5,6,7,10。在这十四个同分异构体当中,活性最强的是NNRCP=0的M13以及NNRCP=1的M11和M12。这三个分子图有个共同点是Pt原子配位数均为2,是体系的五个Pt原子配位数中最小的。NNRCP=0产生的原因通常是分子图中某个RCP与BCP靠得太近而互相吞噬消失,这也解释了它极不稳定的原因。从以上的分析总结出,原子配位数大通常代表着分子稳定,但是单单通过比较原子配位数解释不了所有分子图之间的能量大小关系。比如,M4和M5,两个分子图中的Pt原子有一样的配位数和一样的外部环境。这里我们就可以借助NNRCP来解释两者的能量大小关系,M4的NNRCP为6,而M5的NNRCP为5。和配位数理论一样,给定原子的NNRCP越大则代表其活性越低,分子越稳定。需要补充说明的是,使用NNRCP的前提条件是两个分子图的给定原子具有相同的配位数和外部环境。总的来看,在这项研究中,我们通过使用量子拓扑相图构建出两种新的拓扑结构M13好的M14,加上已报导的M1至M12一共有十四种分子图,但其实只有九种QTAIM拓扑结构。这说明在构建势能面时,需要使用剔除掉重复的结构。研究中我们提出的邻环临界点数,是一种能比原子配位数更有效的分析Pt原子活性的指标。将邻环临界点数和原子配位数联合使用能快速地分析出给定原子的活性。邻环临界点为零说明附近有一对BCP和RCP互相吞噬消失,本应存在的一条键径也随之消失,从而产生了一种比化学键更弱的原子相互作用。六、总结与展望在QTAIM理论框架下,我们提出了适用于所有拓扑分子图的维度划分方法,对纳米等级的量子力学物体维度重新定义为1-DQT,2-DQT,3-DQT.QT代表量子拓扑。该定义方法在对纳米尺度物体维度定义的严谨性要优于传统的欧几里得几何方法。其次我们在概念量子拓扑学框架下开发出量子拓扑相图。Poincare-Hopf关系式是量子拓扑相图的基础,量子拓扑相图分为稳定,遗漏,不稳定,不存在4个区域。可以通过分析遗漏点特征准确预测未发现的结构拓扑性质。量子拓扑相图正中心通常为能量最低点,这个性质可以用来检验给定结构是不是势能面上的极小值点。我们发展了概念拓扑学,提出了邻环临界点数NNRCP方法。这种方法可以完全依据电荷密度分布ρ(r)正确判断给定原子活性的强弱。研究NNRCP为零的分子图发现了一种比化学键更弱的原子相互作用。今后的研究目标：1.探究出量子拓扑相图的组织规律并与势能面联系起来2.解释定点诱变对多肽折叠产生的影响3.解释为何一些重组的蛋白质序列片段保留它们的折叠状态今后的研究工作安排：1.构建下列过渡金属量子拓扑相图：Aux,AuxAg,AuxPt,AuxHg,7≤x≤20以及AunAgCO,1≤x≤12。研究掺杂银对体系吸附CO能力的影响。2.构建氧化硅分子图：SiaObHc,6≤a, b, c≤20并将这个复杂体系的势能面与量子拓扑相图联系起来。3.CdHd, CdHdOHe,≤dm,1≤e10。构建烃类分子的量子拓扑相图。