【摘 要】
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功能有机分子是指一些具有重要物理化学及生物学应用价值或性能的有机分子。相对于传统的无机分子来说,功能有机分子具有质量轻、结构明确、易修饰、价格低廉等优点,可广泛应用于光学传感器、场效应晶体管（OFETs）、有机光伏电池（OPVs）、有机发光二极管（OLEDs）等领域。针对新的具有良好性能的材料从分子的结构-性能出发来研究其物理化学性质进而实现对新型有机材料的设计和调控等方面的研究日益增多。设计新型
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功能有机分子是指一些具有重要物理化学及生物学应用价值或性能的有机分子。相对于传统的无机分子来说,功能有机分子具有质量轻、结构明确、易修饰、价格低廉等优点,可广泛应用于光学传感器、场效应晶体管（OFETs）、有机光伏电池（OPVs）、有机发光二极管（OLEDs）等领域。针对新的具有良好性能的材料从分子的结构-性能出发来研究其物理化学性质进而实现对新型有机材料的设计和调控等方面的研究日益增多。设计新型功能有机分子并调控其结构和性能对扩展功能有机分子的应用具有重要意义。本论文从微观角度对两种功能有机分子进行研究,探索结构与性能之间的关系,并在理论计算上结合精确度较高的非经验最优化距离分离泛函TRS-DFT来研究潜在的电荷传输性质,为实验上合理地合成高性能半导体器件材料和光电材料提供理论支撑和研究依据。1、第一部分我们在实验合成的基础上,系统地研究了一系列设计的二酮吡咯并吡咯-锌卟啉Zn P-n TDPP（n=0-4）的结构-性能之间的关系以及电荷传输特性。对全取代Zn P-4TDPP采用了三种距离分离密度泛函理论（LC-w PBE,LC-BLYP,w B97XD）进行比较研究,发现w B97XD可以较大程度地减轻自相互作用误差,对其他分子的计算均采取w B97XD方法。从理论上研究了分子的几何形状、电子结构和电荷传输性质,探索了结构对于性能的影响。富电子卟啉锌（Zn P）和缺电子二酮吡咯并吡咯（TDPP）的结合体形成了具有分子内推拉作用的D-A结构,表现出了良好的平面性和π-共轭堆积特性,从而促进了电荷传输。随着受体TDPP数目在给体卟啉锌meso位上的增加,HOMO降低,LUMO升高,重组能降低。经证实Zn P-4TDPP具有很小的重组能和很高的电荷传输迁移率,是一种优良的p型半导体。Zn P-3TDPP被证明是潜在的p型半导体材料,值得合成和有效利用。另外,证实了TRS-DFT/w B97XD有效地减轻了传统B3LYP泛函中存在的自相互作用误差（SIE）,并提供了较为合理的离域化和非离域化之间的平衡方法。2、第二部分中我们将四个不同电子性质的π-共轭基团（萘-2-基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯甲酸酯和4-苄腈）引入到5-苯基苯并[b]磷吲哚5-氧化物（Ph BPO）的C8位置,揭示结构和性能之间的关系。研究发现通过简单的化学修饰可以很好地调节基于磷的π-共轭功能有机化合物的性质。通过密度泛函理论（DFT）计算比较研究五种Ph BPO衍生物的基态几何结构、轨道能隙、红外（IR）光谱、UV-vis光谱和荧光（FL）光谱。发现模拟和实验的红外光谱和紫外可见光谱之间具有良好的对应关系,证明了DFT方法的准确性。根据计算结果指认归属了红外光谱和紫外可见光谱,揭示了不同取代基对结构和光谱性质的影响。大的FL振荡强度表明,这些Ph BPO衍生物非常适合用作荧光材料。Ph BPO衍生物具有易于修饰的位点,因此可以进一步用作功能材料。
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