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作为世界上储量最丰富的低碳烷烃,甲烷是许多工业过程的原料。由于甲烷的高稳定性的结构,人们常采用催化燃烧的方式对其进行利用,而甲烷催化燃烧反应是一个非常复杂的过程,其反应机理还有待进一步研究。因此从分子尺度上探索甲烷在以Co、Ni、Cu为代表的过渡金属催化剂及其组成的双金属催化剂NiNi、NiCo、NiCu上燃烧的微观反应机理具有重要的学术意义及工程应用价值。本文基于密度泛函理论,采用B3LYP方法,混合基组GENECP,对金属原子Ni、Cu、Co使用赝势基组LANL2DZ,对C、O、H原子使用基组6-311G。对CH4在过渡金属催化剂(Co、Ni、Cu)及双金属催化剂(NiNi、NiCo、NiCu)上的脱氢反应与CH_x(x=0-3)在过渡金属催化剂及双金属催化剂上的氧化反应进行了反应物、中间体和产物结构优化及过渡态寻找,对比分析了各基元反应的势能变化,并结合热力学、动力学参数对比得出甲烷在各催化剂上催化燃烧的反应路径。所得研究结果如下:(1)过渡金属催化剂Co、Ni、Cu上甲烷脱氢反应主要分为四步,分别对应一个C-H键的断裂。第四个C-H键断裂活化能较高,在催化剂Ni和Cu上均为速控步;催化剂Ni对甲烷第一个C-H键具有很好的活化效果。通过比较反应活化能和速率常数,得到三种催化剂对甲烷脱氢反应的催化活性由强到弱为:Co>Ni>Cu,即随着原子序数的增大,金属对甲烷催化脱氢的性能是逐渐减弱的。(2)双金属催化剂NiCo和NiCu上的脱氢反应路径非常类似。反应主要以Ni原子为中心,Co和Cu起辅助作用。催化剂NiNi上脱氢反应路径与其他两种催化剂上的路径相比需要更多步骤。通过比较反应活化能和速率常数,得到三种催化剂对甲烷脱氢反应的催化活性由强到弱为:NiCo>NiNi>NiCu。(3)CH_x在所有催化剂(Co、Ni、Cu、NiCo、NiCu、NiNi)上氧化反应的路径中COOHàCO2过程的反应能垒均较高,COOH转化为CO2的难度大。CHXOHàCHX-1OH+H上各个基元反应的活化能均较低,反应中若有CHXOH生成,则会一直沿此路径进行脱氢反应至CO。(4)催化剂Ni、Co、Cu上甲烷氧化的主要反应路径是相同的:CH4àCH3àCH2OHàCHOHàCHOàCOàCO2。CH3直接脱氢生成CH2的过程均具有较高的反应能垒,因此CH3主要与O反应生成CH2OH。(5)NiNi催化剂上的反应路径与NiCo上的反应路径一致(CH4àCH3àCH2àCHàCHOàCOàCO2),与NiCu上的路径不同(CH4àCH3àCH2àCH2OHàCHOHàCHOàCOàCOOHàCO2),且三者均与单金属催化剂上的路径不同。NiNi和NiCo上的反应主要由O作为氧化剂,反应活化能较小;而NiCu上的反应主要由OH作为氧化剂,反应活化能也较大。这主要是因为Cu本身较低的催化活性和亲水性。所得研究结果从本质上解释了甲烷催化燃烧反应规律,给出了各催化剂上的完整反应路径,丰富了过渡金属上甲烷催化燃烧机理的内容,对高效催化剂的制备和改进具有重要的指导作用。