具有远端辅助酸性中心的NNN配体的设计、合成及其Ru(Ⅱ)配合物在氢转移反应中的应用

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本论文合成了一系列具有远端辅助酸性中心的吡啶基NNN三齿钳形配体及其钌(Ⅱ)配合物,并通过X-ray单晶晶体衍射方法对所得配合物的晶体结构进行了表征。其后,重点研究了所得钳形钌(II)配合物在催化酮的氢转移反应中的应用。实验结果表明(如图1所示),具有远端羟基的催化剂34、35和36的活性优于具有茚基CH2结构的14,其中催化剂35的活性最高。这说明将CH2OH基团引入吡唑基的4’位置是恰当的选择。将催化剂35中的羟基甲基化(催化剂37)将极大地损害其催化活性。(?)以最佳配合物35为催化剂,进一步考察了催化剂的用量与碱的种类和用量对反应的影响。在最优化反应条件下,配合物35在酮的氢转移反应中表现出非常优异的催化活性。在回流条件下,大多数底物酮在30秒内以99%转化率生成了醇,全程反应的最高TOF值可以达到59400 h-1。此外,对该反应的机理也进行了初步的研究,并提出了合理的催化循环。在配合物35的催化体系中存在金属-配体的协同作用,促进了酮的氢转移反应。这是首次发现配合物中远端羟基具有金属-配体协同作用,为探索基于双功能化的配体去构建高效的新型催化剂提供了一种全新的策略。
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