含五—六元环骨架的新型二芳烯分子合成及性质研究

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有机光致变色材料作为一类新型有机光电子功能材料,在高密度光信息存储、分子开关、光电显示等技术领域备受瞩目。在众多的光致变色化合物中,二芳基乙烯化合物因具有良好的热稳定性和抗疲劳性而成为最具应用潜力的光电功能材料之一。目前,设计和合成性能优良的新型二芳基乙烯化合物及其性质研究是该领域的一个研究热点。本论文以设计合成三类芳杂环取代的五-六元环不对称二芳基乙烯光致变色化合物为目标,以取代基效应为研究重点,对二芳基乙烯化合物的光电性质进行了系统的研究,取得如下一些有意义的成果:1.本文设计合成了21种新型的不对称全氟二芳基乙烯化合物,并通过核磁、红外、元素分析等手段进行了结构鉴定。其中,有10种化合物培养成晶体,并对其结构进行了X-射线单晶衍射实验分析。2.研究了这些化合物在溶液、PMMA膜片以及晶相中的光致变色性质,结果表明:不同芳杂环对二芳烯的光致变色性质具有重要影响,除含吡咯-苯结构系列二芳烯化合物外,其余化合物在溶液和PMMA膜片中均具有良好的光致变色性质。当苯环直接作为二芳烯分子的芳基单元时,其晶体虽符合光致变色的经验规律,但却不具有光致变色性质;而当吡啶作为芳基单元时,二芳烯晶体则具有光致变色特性。这是迄今发现的首例具有光致变色特性的五-六元环不对称二芳烯晶体材料。此外,探讨了不同取代基对二芳基乙烯化合物光致变色性质的影响:供电子取代基可以使闭环态的最大吸收波长发生显著红移而吸电子取代基使二芳烯分子最大吸收波长红移的同时提高开环量子产率。在以噻吩-吡啶为骨架的二芳烯分子中,引入供电子和吸电子取代基还可以使开环态和闭环态摩尔消光系数增大。3.研究了部分二芳基乙烯的热稳定性和抗疲劳性。当样品处于室温和80oC条件下,所有二芳基乙烯化合物皆表现出较好的热稳定性。含吡啶单元的的五-六元环二芳烯化合物的抗疲劳性显著优于苯、联苯取代型五-六元环二芳烯分子。尤其在PMMA膜中,经过200次光致变色循环反应之后,其光致变色性能仍基本维持在初始值的80%以上。4.研究了这些化合物在溶液和PMMA膜中的荧光性质及其取代基效应,结果表明:这些化合物均具有较强的荧光、荧光开光性质及荧光浓度效应。在含联苯单元二芳烯体系中,供电子取代基不仅可以使荧光峰的位置发生蓝移而且能够有效地提高荧光发射强度,使荧光量子产率增至0.0221;而在吡啶单元取代的二芳烯中,吸电性的氰基却使荧光发射峰位置蓝移,且荧光量子产率相对于母体化合物从0.0083增至0.015。5.不同的取代基因供/吸电子能力不同对二芳基乙烯化合物的电化学性质也具有显著影响,并且由于闭环态分子中共轭体系的延伸,使大部分化合物开环态的起始氧化电位要大于闭环态的氧化电位。
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