尖晶石修饰的层状富锂锰基材料及其掺氟材料的制备和性能研究

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富锂锰基材料(LLMO)以其极高的放电比容量(>300 m Ah·g-1)、低成本和环境友好等优势,自首次报道至今被人们频频关注,更被人们认为是极具潜能的下一代锂离子电池正极材料。而其材料本身也存在诸多缺陷如首圈充放电过程中发生不可逆的脱氧反应、离子和电子导电率低导致的倍率性能不佳以及长循环过程中电压平台的持续性衰减等问题,成为限制其商业化进程的主要因素。本论文主要围绕着结构设计与元素掺杂对LLMO进行改性研究,论文从初始的制备方法、工艺条件的探索、材料结构的表征以及相应的电化学性能测试等方面进行了详细地阐述,主要的研究内容如下:(1)采用溶胶-凝胶法合成富锂锰基材料,通过调控前驱体中Li的用量制备得到不同锂含量的Li1+xMn0.54Ni0.13Co0.13O2(x=0.08,0.14,0.20和0.26)四个样品。利用XRD并结合结构精修、Raman、HRTEM、EDS、SAED以电化学测试等手段证明一种新型的Li Co Mn O4尖晶石相成功植入材料本体结构中,同时,尖晶石相的含量也随着前驱体中Li含量的减少而呈现增加的趋势。此外,通过对比制备过程中自然冷却得到的样品(Li1.14-NC)发现,采用退火工艺以及合适Li用量,可以成功制备出一种尖晶石相含量适中的材料,进而达到提升LLMO基材料的电化学性能的目的。实验结果表明,Li1.14Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(Li1.14)材料具有最佳的材料组成以及电化学性能,其在20m A·g-1的放电电流密度下具有303.0 m Ah·g-1的放电比容量,良好的倍率以及长循环性能(在1.0 C时放电时能达到~200 m Ah·g-1的放电容量且循环100圈后容量保持率达到83.7%)。因此,通过简单的溶胶-凝胶路线并结合锂用量和退火工艺相协同的策略,可以在原始LLMO材料结构中成功引入适量的Li Co Mn O4新型尖晶石相,进而提升材料的电化学性能。(2)利用Li F作为F源,对上述的Li1.14和Li1.20两个材料进行F掺杂改性,制备了两种F掺杂量相同的材料(Li1.14-F0.03和Li1.20-F0.03)。结构表征和充放电性能测试表明,F会进一步提高了Li1.14和Li1.20两种材料的尖晶石含量占比,导致Li1.14电化学性能下降,而Li1.20电化学性能提升明显。基于此,进一步选取Li1.20进行不同F含量掺杂,制备了一系列梯度F掺杂含量的材料(Li1.20-F0.03、Li1.20-F0.05和Li1.20-F0.07)。结构表征和电化学性能表明,F掺杂会进一步使材料的一次颗粒变大,体相中尖晶石含量提升,且在对比不同F掺杂含量的材料中,Li1.20-F0.03材料显示出最高的比容量、最优的倍率和循环性能。在1.0 C下,该材料的放电比容量达到198 m Ah·g-1,且经过100圈循环后容量保持率达到84.0%。
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