Tm3+-Yb3+共掺杂3CaO·Al2O3粉末的制备及上转换发光性质研究

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随着半导体激光技术的不断发展以及紧凑型高效全固态蓝绿激光器在信息处理、数据存储、医学诊断以及水下光通讯等技术领域的广泛应用,通过上转换方案实现的紧凑型固体激光器的研究也越来越受到人们的重视[1,2]。因此对于稀土掺杂的上转换基质材料的探索以及上转换发光机制的研究就显得尤为重要。与常用的氟化物上转换基质材料相比,氧化物基质材料具有优良的化学稳定性和热稳定性,尤其是铝酸盐基质材料在这方面具有非常大的优势[3]。另一方面,稀土离子Tm3+可以产生1G43H6和1D23F4两种蓝光发射,因此成为制造蓝绿激光器的重要激活中心。本文利用燃烧法,以金属硝酸盐为原料,尿素和β-丙氨酸作为燃烧剂,在500℃下点火合成了Tm3+-Yb3+共掺杂的系列nCaO·mAl2O3铝酸盐氧化物上转换发光材料。实验结果表明:稀土掺杂的3CaO·Al2O3(C3A)比12CaO·7Al2O3(C12A7)和CaO·Al2O3(CA)具有更优越的上转换发光性能。通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对C3A样品的组成和微观结构进行了表征,利用上转换发射光谱、变功率测试、能级速率方程、下转换光谱、能级寿命测试以及与Au纳米棒覆合样品的上转换发光测试等研究方法对样品的上转换发光性质及上转换发光机理进行了系统的讨论。XRD与SEM结果表明合成了纯相的C3A微米晶样品,样品的平均粒径大小约为2-5μm。在980nm激发光激发下获得了291nm,363/369nm,451/459nm,476/481nm,647/653nm和789nm,分别对应Tm3+离子的1I63H6,1D23H6,1D23F4,1G43H6,1G43F4和1G43H5能级跃迁的发射峰。变功率测试结果表明,在低功率范围(2.15-2.55mW)泵浦下,Tm3+离子1G4能级的上转换发光为通过合作敏化实现的二光子吸收过程,1D2能级的上转换发光为三光子吸收过程;在较高功率范围(2.55-3.55mW)泵浦下,Tm3+离子1G4能级的上转换发光为通过连续能量传递实现的三光子吸收过程,1D2能级的上转换发光为四光子吸收过程。通过能级速率方程计算得到的结果与变功率测试结果吻合的很好。利用362nm激发光激发C3A:Tm3+/Yb3+样品,可以观察到属于Tm3+离子1D23F4能级跃迁的451nm和459nm两个发射峰。在355nm激发下监测451nm和459nm两个发射峰的能级寿命曲线,拟合结果表明两个发射都包括了一个快衰减过程和一个慢衰减过程,且两个发射峰的快衰减过程衰减时间都约为11μs,慢衰减过程衰减时间都约为52μs。由此可以推论Tm3+离子同一能级跃迁产生的双峰或宽峰发射现象可能是由于受到晶体场影响产生stark劈裂造成的。根据金属表面等离子体共振相关理论,发光材料与金属纳米粒子覆合后,当金属纳米粒子与入射光产生共振后,其表面的局域电场会得到增强,引起发光材料晶体场的变化。本文利用Seed-Mediated方法合成Au纳米棒,其吸收光谱中可观察到两个明显的共振吸收峰,中心波长分别位于550nm和890nm,分别归属于Au纳米棒的端面和侧面吸收峰,说明成功合成了可以与980nm激发光产生共振吸收的Au纳米棒。用980nm激发C3A:Tm3+/Yb3+与C3A:Tm3+/Yb3+:Au-nanorod覆合样品,测得上转换发射光谱并以480nm发射峰强度进行归一化,测试结果表明两者1G43H6能级跃迁的两个分峰发射强度比有了明显的变化,1D23F4能级跃迁也出现相同的情况。这样就验证了此前的推论,即Tm3+离子同一能级跃迁的分峰或宽峰发射现象是由于受到晶体场的影响而产生stark劈裂造成的。
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