Ce(Ⅲ)-MOFs吸附剂的制备及其除磷性能和机理研究

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水资源短缺是全球范围内面临的一个难题,其中由磷酸盐过量引起的水体富营养化现象更加剧了这项危机。因此,有必要采取对应的措施来控制水体中磷酸盐的含量以改善水体富营养化现象。目前国内外采用生物法、化学沉淀法、吸附法等多种除磷方法,其中由于吸附法操作简单、效果好而被广泛应用。研究发现Ce基MOFs材料对于除磷有优异的性能,特别是三价铈(Ce(Ⅲ))在磷酸盐吸附中起到重要作用。本课题通过增加配位不饱和度和结构缺陷设计制备了两种基于Ce(Ⅲ)-MOFs衍生的Ce基吸附剂并研究了其除磷性能和吸附机理,为水体中磷酸盐的吸附去除提供了一种新思路。(1)通过增加Ce基配位不饱和度制备了Ce-BTC材料并研究了其除磷性能。以硝酸铈和均苯三甲酸为原料,在不同的热解温度下制备了CM-150(C),CM-300(C)和CM-400(C),并使用水合肼蒸汽还原得到三种吸附剂CM-150(R),CM-300(R)和CM-400(R)。通过XRD、TG、SEM、BET、FT-IR、XPS和Raman等表征手段对吸附剂的表面形貌、晶体结构和物相组成等性质进行比选。CM-300(R)具有优异的吸附性能,饱和吸附量为273 mg/g,除磷速率较快,可在20 min内去除96%的磷酸盐,且常见的共存离子(如SO42-、NO3-、Cl-、F-、Ca2+,Mg2+)对磷酸盐吸附均不会造成影响;p H值在2-11时吸附效果优异,吸附容量均在150 mg/g以上;低浓度(2 mg/L)下磷酸盐去除率达到100%;吸附剂经过三个吸附/解吸再生周期后,除磷率为60%左右。CM-300(R)在12 h的Ce泄漏浓度为3.0μg/L,泄漏量极低,具备良好的水稳定性和环境友好性质。CM-300(R)对实际水样中的磷去除率可以达到97%以上,有很好的实际工程应用前景。(2)通过调节Ce(Ⅲ)-MOFs结构缺陷制备了Ce-BDC材料并研究了其除磷性能。利用硝酸铈和对苯二甲酸为原料,在水热时间、水热温度、硝酸铈和对苯二甲酸摩尔比、溶剂成分分别作为变量时制备了多种吸附剂,经过吸附效果比选得到四种吸附容量大于170 mg/g的吸附剂Ce-BDC-24,Ce-BDC-48,Ce-BDC-72和Ce-BDC-1.5-48。通过XRD、SEM、TG和XPS等表征手段对四种样品进行比选,由于吸附性能优异,把Ce-BDC-48作为后续吸附实验的代表,以研究其吸附性能及其机理。研究表明:除F-外,常见的共存离子对磷酸盐吸附均影响微弱。通过吸附结果和吸附等温线比选,发现Ce-BDC-48具有优异的吸附性能,饱和磷酸盐吸附量达到278.8 mg/g,饱和F-吸附量为128 mg/g,Ce-BDC-48除磷除氟速度都较快。在磷酸盐和F-的同步竞争实验中,由于F-在Ce的活性位点附近聚集,增大了磷酸盐接近吸附剂表面的空间位阻,影响了磷酸盐的吸附。在p H值2-11的范围内,其吸附容量均保持在230 mg/g以上;低浓度(2 mg/L)时除磷效果接近100%;经过三个吸附/解吸的再生周期后,去除率仍保持在65%左右。Ce-BDC-48在12h的Ce离子泄漏浓度为9.0μg/L,具备抗泄漏性,证明了Ce-BDC-48良好的水稳定性和环境友好性质。Ce-BDC-48对实际水样中的磷去除率可以达到96%以上,有很好的实际工程应用前景。(3)通过SEM、FT-IR和XPS等表征手段对CM-300(R)吸附机理分析,发现通过部分热解过程和还原过程,提高了CM-300(R)中Ce(Ⅲ)的含量,同时将降低配位不饱和键数,随着金属中心活性的提高,极大提高了去除效果;同时,通过EDS、FT-IR和XPS等表征手段对Ce-BDC-48吸附机理进行研究,发现结构缺陷的设计增加了活性位点上的-OH量,增强了配体交换作用,提高了磷酸盐的吸附量。
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