【摘 要】
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锂离子电池因能量密度高、循环寿命长,在便携式电子设备、电动汽车和智能电网中得到了广泛应用。然而,安全性差、高成本和环境污染等问题严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。随着环境污染和人口增长,人们对先进储能的需求越来越高,迫切需要设计高能量密度和高安全性的新型可充电池体系。近年来,以Zn、Al、Mg为负极的多价阳离子可充电池越来越受到重视。特别是,可充镁电池具有低成本、高理论体积比容量（Mg 3833
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锂离子电池因能量密度高、循环寿命长,在便携式电子设备、电动汽车和智能电网中得到了广泛应用。然而,安全性差、高成本和环境污染等问题严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。随着环境污染和人口增长,人们对先进储能的需求越来越高,迫切需要设计高能量密度和高安全性的新型可充电池体系。近年来,以Zn、Al、Mg为负极的多价阳离子可充电池越来越受到重视。特别是,可充镁电池具有低成本、高理论体积比容量（Mg 3833 m Ah/cm3;Li 2046 m Ah/cm3）和低毒性等优点。镁的天然来源丰富地壳储量是锂的300倍（镁为1.94%,锂为0.006%）;镁在沉积溶出过程中不形成枝晶,可充镁电池具有较好的安全性。但可充镁电池依然面临着一系列挑战,以改善动力学缓慢的Mg2+在电极中的扩散,镁负极与传统非水电解液之间的不相容性,以及扩大电解液电化学稳定窗口等问题。因此寻找具有优良电化学性能的合适电极材料是十分迫切的需求。本论文研究了高电压、高储能性能和高电解液匹配度的镁基电池电极材料的制备,并重点研究了镁基电池电极材料的结构、组成、微观形貌及电化学性能。探索了各种类型的电极材料的储能机理、材料改性策略对储能性能的影响,评估了合成材料在镁基电池中的应用。主要内容包括:（1）通过多步水热法制备了Ni Co2S4@Mn Mo O4核壳结构复合材料,以海胆状Ni Co2S4微球为内核,将超薄Mn Mo O4纳米片可控沉积在Ni Co2S4微球表面。独特的核壳异质结构有助于增加尖晶石型Ni Co2S4（s-Ni Co2S4）内核的结构稳定性,同时可以有效抑制Ni Co2S4在亲核电解液中的溶解。Ni Co2S4@Mn Mo O4核壳材料作为正极首次应用于镁基电池中具有优异的电化学性能。（2）Ni Co2S4@Mn Mo O4电极虽然放电比容量大,但存在合成方法复杂、工作电压低、在亲核电解液中不稳定等问题。氧化物电极可以很好地解决上述问题,通过一步溶剂热法制备超薄VO2（B）纳米片。以超薄VO2（B）纳米片作为正极,镁箔作为负极,钼作为集流体,全苯基氯化镁（APC）/氯化锂（Li Cl）作为电解液,在自行设计的模具电池中组装Mg-Li混合电池。该电池在电流密度100 m A/g时,可逆容量275 m Ah/g,在电流密度4 A/g时,可逆容量145 m Ah/g,且具有较好的循环性能和484 Wh/kg的高能量密度。（3）为进一步提高镁基电池工作电压,通过低温固相法制备了具有独特分级结构的纳米/微球高压尖晶石型Li4Mn5O12正极材料,纳米尺寸效应使电解液充分渗透到电极材料,从而提供了充分的Li+传输通道,缩短了Li+的扩散路径。本工作首次论证了尖晶石型Li4Mn5O12作为Mg-Li混合电池正极的可行性。在电流密度0.1 C（1 C=163 m Ah/g）时,Li4Mn5O12电极的可逆比容量为155 m Ah/g,工作电压超过2.0 V(vs.Mg2+/Mg),具有326 Wh/kg的高能量密度。（4）传统镁离子电池电解液与镁负极的兼容性较差,在镁负极表面形成绝缘的钝化膜,阻碍Mg2+在镁负极的扩散,限制Mg2+的沉积溶出。部分含卤素原子的电解液中游离的卤素离子对常规集流体（如不锈钢、镍等）具有很强的腐蚀性,阻碍了其在2.0 V以上低成本可充镁电池中的广泛应用。为使传统的无腐蚀性电解液能够与可充镁电池兼容,有研究提出用合金型负极材料代替镁金属负极。本工作通过热解多巴胺包覆的铋硫前驱体合成了Bi@NC复合材料,将Bi纳米棒锚定在N掺杂的介孔碳基体中,并将其作为镁离子电池负极应用。N掺杂碳基体提供了一个高效电子传输网络,促进了内核Bi的镁化/去镁化,此外还可以抑制Bi纳米棒的聚集,并作为缓冲层,缓解Bi纳米棒在与Mg合金化/去合金化过程中的机械应变。Bi@NC纳米棒作为镁离子电池负极在电流密度100 m A/g时,可提供360 m Ah/g的高可逆容量,并在100次循环后保持初始容量的87%。在电流密度1 A/g时,可逆比容量为275 m Ah/g,展现出较好的倍率性能。
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