功能化吸附材料去除水中BPA的实验研究

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双酚A(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane,BPA)作为一种环境雌激素会严重干扰人类及其他动物的内分泌甚至会影响其生育能力。近年来,在水体中频繁检测出BPA,严重影响人类健康,因此,分离去除BPA成为很重要的研究课题。为了能够提高功能性吸附材料对水中BPA的吸附容量,本文研究制备了两种功能化吸附分离BPA的材料,并对这两种功能性吸附材料进行了系统研究。以雌激素BPA为模板分子,纳米二氧化硅(SiO2)为印迹载体,3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体,正硅酸乙酯(TEOS)为交联剂,采用表面分子印迹和溶胶-凝胶相结合的技术,制备双酚A分子印迹吸附剂(Bisphenol A molecular imprinted particle,BPA-MIP)。并以不加入模板分子BPA的非印迹吸附剂(BPA non-imprinted particle,BPA-NIP)做对比。吸附剂制备过程中用不同配比的功能单体与交联剂进行优化,并将最优合成条件下的吸附剂样品通过现代分析手段对BPA-MIP和BPA-NIP进行表征和分析,同时以静态吸附实验、吸附动力学对吸附剂吸附性能进行研究,首次通过结合Scatchard方程探讨温度、原料配比、吸附剂投加量在BPA-MIP吸附BPA过程中对印迹位点表观最大结合量Qmax的影响,并提出了可能的分子印迹识别机理。实验结果表明,当交联剂:功能单体=2:1时,BPA-MIP的吸附容量最高可达17.75μmol·g-1;BPA-MIP对水中BPA的动力学吸附过程符合准二级动力学吸附模型,在吸附过程中存在化学吸附过程;颗粒内部扩散也是吸附过程的主要控速步骤之一;BPA-MIP和BPA-NIP的吸附等温线结果则表明,BPA-MIP和BPA-NIP对水中BPA的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型,属于单分子层吸附范畴,BPA-MIP的平衡吸附容量为34.95μmol·g-1,BPA-NIP为14.97μmol·g-1,BPA-MIP的饱和吸附容量约是BPA-NIP的2.3倍;BPA-MIP和BPA-NIP的吸附热力学则表明,不同温度下BPA-MIP和BPA-NIP对BPA吸附过程的焓变(35)H均大于零,为吸热反应,熵变(35)S也均为正值,说明两种吸附剂在吸附过程中发生了结构上的某些变化,而五种温度下(35)G均小于零,说明该吸附过程能自发进行的;文中首次利用Scatchard方程对BPA-MIP吸附水中BPA的实验结果的拟合分析表明:吸附平衡时所达到的最大表观自由结合量Qmax为17.58μmol·g-1与吸附剂投量、吸附温度之间的线性关系;且BPA-MIP具有至少三种印迹位点:特异性高亲和位点、半特异性亲和位点以及非特异性亲和位点。在苯胺(An)的酸性溶液中,采用不同比例的苯胺单体与过硫酸铵氧化剂以化学氧化聚合法合成聚苯胺(polyaniline,PANI),并以无盐酸掺杂合成的块状聚苯胺做对比。综合考虑了三种不同形貌的聚苯胺吸附剂的吸附性能,并采用SEM、BET、FTIR以及XPS等现代手段进行表征测试。实验结果表明:纤维状聚苯胺对水中BPA的吸附效果最好,室温下,投加0.5 g·L-1聚苯胺吸附剂对初始浓度为10μmol·L-1BPA的中性溶液,吸附容量为21.36μmol·g-1,除此之外在对聚苯胺的吸附动力学、吸附等温线以及热力学的一系列研究结果表明,其吸附过程符合准二级动力学模型,且吸附过程是由颗粒外扩散以及内扩散联合控制的;三种聚苯胺的吸附行为均符合Langmuir等温吸附模型,三种聚苯胺吸附剂的最大吸附容量分别为:纤维聚苯胺188.32μmol·g-1、纳米微球聚苯胺170.94μmol·g-1、块状聚苯胺38.43μmol·g-1;热力学实验则证明该反应是吸热反应。聚苯胺对雌激素BPA的吸附机理为:对溶液中的目标污染物BPA,聚苯胺主要靠其分子链中核心活性N原子的两种存在形式醌二亚胺(-N=)以及苯二胺(-NH-)与BPA上的酚羟基通过氢键作用达到吸附去除BPA的效果,而在活性N原子与目标分子中酚羟基靠氢键完成化学吸附过程中,醌二亚胺(-N=)更容易与酚羟基形成氢键。
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