钌膦二胺配合物中膦配体的电子效应对羰基催化加氢的影响研究

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本文合成了十五个含单膦配体的RuCl2(triarylphosphine)(diamine)类型的配合物,RuCl2(MOTPP)2(L1-5) (1L1-5) [MOTPP = tris(4-methoxyphenyl)phosphine; L1 = NH2CH2CH2NH2; L2 = NH2(CH23NH2; L3 = NH2(CH24NH2; L4 = o-NH2C6H4NH2; L5 = (S,S)-DPEN], RuCl2(PPh32(L1-5) (2L1-5), RuCl2(TFTPP)2(L1-5) (3L1-5) [TFTPP = tris(4-trifluoromethylphenyl)phosphine], 其中十一个1L1-5,2L5,3L1-5未见文献报道,通过(31)P、1H-NMR 及元素分析对其进行了表征。所有这些配合物都具有反式结构,在溶液中容易被氧化,除1L3及2L3 外,它们在固态时均对空气较稳定。将配合物用于苯乙酮的不对称加氢反应,发现含供电性基团的配合物1Ln 比含吸电基团的配合物3Ln 具有更高的活性,但对于含手性二胺的配合物1L5、2L5、3L5,电子效应对它们催化苯乙酮及其衍生物的对映选择性无明显影响,产物的ee 值主要取决于底物上所带基团的不同。将这十五个配合物用于苄叉丙酮的选择性加氢反应中,发现当二胺配体相同时电子效应对于选择在C=O 键还是C=C 键上加氢有较大影响,含供电基团的配体将使相应配合物对C=O 键的化学选择性提高。当膦配体同为MOTPP 时,随着二胺螯合环的增大,相应配合物的活性和选择性均明显下降;
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