论文部分内容阅读
大型钢铁厂和化工厂等工业遗留遗弃场地是我国城市建设中的潜在土地资源。但这类场地往往存在重金属污染风险，如果利用不当会导致二次环境污染和健康威胁，因此在开发利用之前必须进行风险评估和修复治理。但迄今为止，国内对钢铁厂和化工厂污染场地的修复缺乏研究。本论文以首钢搬迁场地和北京化工厂场地的污染土壤为例，对重金属污染土壤开展化学洗脱和强化植物萃取技术研究，以便寻找修复污染场地和控制环境风险的技术方案。研究工作得到下述初步结果:
(1)调查了首都钢铁和化工场地土壤，确定了城市典型钢铁场地和化工场地的土壤理化性质与重金属污染特征，提出了具有较强针对性的场地修复对策。结果表明:钢铁场地和化工场地土壤均具有质地粗、pH值高、有机质累积和氮磷钾缺乏的特点。钢铁场地土壤表现为Pb、Zn、Cd和As复合污染特征，化工场地土壤表现为As单一污染特征。以水溶态和有效态重金属浓度作为评价指标时，场地土壤重金属污染超标问题更为严重。综合考虑，宜选用化学洗脱技术治理钢铁场地土壤，选用植物提取技术治理化工场地土壤。
(2)通过实验室批式振荡试验筛选出适合钢铁场地土壤Pb、Zn、Cd和As复合污染土壤的洗脱剂剂型和浓度，并考察了洗脱剂浓度-洗脱液pH值-重金属去除率之间的关系。结果表明:在HCl、HNO3、EDTA、柠檬酸、乙酸和草酸等六种洗脱剂中，HCl、HNO3和EDTA的重金属综合去除效果相对较好，其浓度分别为0.5、0.5和0.1mol·L-1时，土壤Pb、Cd浓度可降至场地安全再利用控制标准值以下（分别为140mg·kg-1、1mg·kg-1），Zn浓度、As浓度亦大幅降低。与EDTA相比，HCl在低浓度时的重金属去除效果较差，但HCl浓度增加对重金属去除率的提高效果更为明显。与HCl和HNO3相比，EDTA洗脱液pH值变化更易对Pb的去除产生影响。
(3)研发出适合钢铁场地Zn、Cd和As复合污染土壤的EDTA洗脱工艺，优化了EDTA浓度、洗脱时间和洗脱次数，考察了物理筛分去除1～2mm粒径土壤的必要性，分析了土壤Zn、Cd和As的去除机制。结果表明:0.075mmol·g-1EDTA在一次洗脱时间为3h，连续3次洗脱的条件下可以达到最佳洗脱效果，物理筛分去除1～2mm粒径土壤可使污染土壤处理量减少21.7％，而不会明显降低Zn、Cd去除率。最佳洗脱工艺时，土壤Zn、Cd和As的去除率分别为91.7％，35.5％和21.4％。去除的Zn、Cd和As主要为铁锰氧化物结合态。洗脱后土壤中的重金属均以残留态形式存在(62％～68％)，且交换态重金属的比例降至小于0.4％，说明EDTA洗脱后土壤重金属活性没有增加。
(4)考察了生长时间对北方化工场地As污染土壤植物修复效果的影响。结果表明:在试验的生长时间内，蜈蚣草地上部生物量呈稳定增加趋势，地下部As吸收能力逐渐增加，As转运能力则不断降低，地上部As浓度呈“大幅增加-小幅降低”趋势。高磷处理蜈蚣草的地上部As富集量明显高于不施磷处理;但延长生长时间对不施磷处理蜈蚣草As富集量的提高作用更为明显，不施磷处理的地上部As富集量提高了125～293倍，高磷处理相应的As富集量提高了33～37倍，这一特点有利于利用蜈蚣草修复化工场地As污染土壤。蜈蚣草As提取技术在北方化工场地As污染土壤修复中取得了较好的工程应用效果，今后可在该类场地土壤实地修复中加以推广。
(5)考察氮磷钾肥单施及配施对蜈蚣草As提取效果的影响。结果表明:氮磷钾肥配施方式会明显影响蜈蚣草地上部As提取量，表现为磷酸二氢钾与尿素配施（23295ug·株-1）＞单施磷酸二氢钾（19061ug·株-1）＞单施氯化钾（14075ug·株-1），处理之间差异显著。除氮磷配施处理外，其余两个施肥处理蜈蚣草的地上部As提取量均明显低于不施肥处理(23448ug·株-1)，说明不合理施肥反而会降低蜈蚣草地上部对As的提取。蜈蚣草地上部生长及根系As吸收被抑制是单施氯化钾和单施磷酸二氢钾处理蜈蚣草地上部As提取量降低的主要原因。与单施磷肥相比，磷肥与氮肥配施处理地上部生长改善、根状茎与茎杆磷砷摩尔比升高、根系至茎杆As转运增强，蜈蚣草地上部As提取量明显增加。
(6)研究供给氮肥（尿素形式供给）条件下，配施磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾对蜈蚣草As提取效果产生的影响。结果表明:配施磷肥有利于提高蜈蚣草地上部As提取量，配施磷酸二氢钾的效果最佳、配施磷酸二氢钙的效果次之，配施磷酸二氢钙的效果较差，其地上部As提取量分别增加了1.79、0.27和0.11倍。与单施氮肥相比，配施磷酸二氢钙、磷酸二氢铵和磷酸二氢钾蜈蚣草的根状茎As(Ⅲ)比例分别增加了4％、12％和14％，根状茎至茎杆As转运系数分别增加了0.09、0.13和0.29，说明增加根状茎As(V)还原率和根状茎至茎杆As转运系数有利于强化蜈蚣草As提取效果。同时发现，根状茎P/As比越高、叶片P/As比越低，配施磷肥处理蜈蚣草的地上部As提取量越高。
(7)研究供给氮肥（尿素形式供给）的同时，配施不同用量磷酸二氢钾对蜈蚣草As提取效果的影响。结果表明:配施磷酸二氢钾用量分别增至150、300和600mg·kg-1时，蜈蚣草地上部As提取量分别增加了1.79、3.56和5.11倍，可见，在0～600mg·kg-1时，配施磷酸二氢钾用量越高，蜈蚣草地上部As提取量越高。研究发现，磷酸二氢钾用量由150增至600mg·kg-1时，污染土壤中Ca-As的比例降低了18％，有效As的比例增加了6.6％，根状茎中As(V)还原率增加了32％，根状茎至茎杆的As转运系数增加了35％。同时发现，磷酸二氢钾用量越高，蜈蚣草地下部尤其是根状茎中的P/As比越高，说明根状茎中磷砷摩尔比保持在较高水平也是蜈蚣草地上部砷提取量增加的一个重要原因。
本研究的主要特色和创新之处表现在:
(1)首次在北方地区开展了砷污染土壤植物修复，获得了相关的关键工艺参数。
(2)揭示了不同施肥类型、方式与蜈蚣草吸收土壤砷的关系及其主要机理。