铌酸银基无铅陶瓷材料相界调控及性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:erywwb
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相界在铁电反铁电材料研究领域占有重要地位,相界处的铁电反铁电材料常常具有复杂的相结构,在外场(电场、温度、应力)下伴随着丰富的物理效应,最重要的是,开发性能优异的铁电反铁电材料往往离不开相界。近来,铌酸银材料受到了越来越多的关注,因为其是最具潜力的无铅反铁电材料之一。现阶段关于铌酸银的研究主要集中于其在介电储能应用方面。铌酸银本身的亚铁电性及反铁电-铁电相变引起的回滞效应,大大限制了其在储能方面的应用,也是亟待解决的问题之一。另外,铌酸银作为极少数无铅反铁电材料之一,将其与丰富的无铅铁电组分进行复合,构筑铁电反铁电相界是十分具有科学潜力和价值的,这样也可以大大拓展铌酸银基材料的应用范围。基于以上背景,本论文选择铌酸银材料作为研究对象,首先对铌酸银材料原有的M1-M2和M3-O1相变进行了调控,开发出了电介质储能性能优异的铌酸银基反铁电材料,并重点研究了这些材料储能性能增强的机理。然后,将铌酸银材料与无铅铁电组分进行了固溶,在铌酸银基材料中成功构筑了铁电反铁电相界,揭示了铌酸银基无铅铁电反铁电相界材料在热释电领域潜在的应用前景。最后,针对铌酸银基材料的铁电-铁电相界,重点研究了该相界附近相结构变化和压电性能变化,并对调控该相界做了一些尝试,该工作为开发高性能铌酸银基无铅压电陶瓷打下了基础。本论文主要研究内容和结果如下:(1)高价Yb3+离子掺杂在铌酸银晶格中产生化学压,从而增强铌酸银基材料的反铁电性。增强的反铁电性被XRD和拉曼光谱等结构表征手段所证明,而且Ag1-3xYbxNb O3反铁电陶瓷的M1-M2相变温度和冻结温度Tf随着Yb掺杂量的增加不断降低,转折电场随着Yb掺杂量的增加不断增加,这些宏观性能也确定了反铁性的增强,但是Yb组分在铌酸银中的固溶极限小于4%mol。同时,Yb3+离子能够增加铌酸银基材料的致密度,有效增强铌酸银基材料的击穿场强。增强的反铁电性和击穿场强让Ag1-3xYbxNb O3反铁电陶瓷具有较高的储能性能,其可释放储能密度最高可达4.56 J cm-3,在无铅电介质储能领域处于较高水平。(2)开展了La掺杂铌酸银的研究。La组分在铌酸银材料中有很高的固溶度,其能有效增强铌酸银材料的反铁电性,降低铌酸银基陶瓷晶粒尺寸,提升铌酸银基陶瓷击穿场强。最重要的是,La3+离子能打破铌酸银材料的反铁电长程序,让铌酸银材料的反铁电微畴转变为反铁电纳米畴,该过程宏观表现为M3-O1相变温度不断向室温移动,铌酸银基陶瓷电滞回线变得越来越线性。Ag0.76La0.08Nb O3组分陶瓷同时具有反铁电微畴和纳米畴,其电滞回线有较高的极化强度和较低的电滞,因而其具有优异的储能性能(可释放储能密度7.01 J cm-3,储能效率77%),Ag0.76La0.08Nb O3组分陶瓷综合储能性能目前在铌酸银体系中是最高的,也优于绝大部分无铅电介质储能陶瓷,在电介质储能领域有很高的应用潜力。(3)利用Li Ta O3和铌酸银固溶,构筑铁电-反铁电相界。(1-x)Ag Nb O3-x Li Ta O3陶瓷随温度上升能发生铁电-反铁电相变,且相变温度具有Li Ta O3组分的可调性。(1-x)Ag Nb O3-x Li Ta O3组分陶瓷具有优异的热释电性能,尤其是在相界处。0.95Ag Nb O3-0.05Li Ta O3相界组分陶瓷具有大的室温热释电系数(3.68 10-8 C cm-2K-1),而且由于其介电常数低(1 k Hz频率下为252),其展现出十分优异的热释电红外探测优值。另外,0.95Ag Nb O3-0.05Li Ta O3相界组分陶瓷在30-190°C温度范围内通过Olsen循环理论的热释电能量收集密度为1.4 J cm-3,该能量密度是近期报道热释电陶瓷能量收集密度的几倍。这些结果显示(1-x)Ag Nb O3-x Li Ta O3陶瓷在热释电红外探测领域和热释电废热收集领域具有大的应用潜力。(4)通过变温相结构和电性能表征,在0.9Ag Nb O3-0.1KNb O3无铅陶瓷中首次确定了铁电正交-四方相界的存在,该相界处的压电常数可以达147 p C N-1。而且,0.9Ag Nb O3-0.1KNb O3陶瓷可以在整个四方相的温度范围内保持高压电性能。另外,本论文也重点研究了Li组分掺杂对0.935Ag Nb O3-0.065KNb O3的铁电正交-四方和铁电四方-顺电立方相变温度的影响,本论文的工作确定了开发铌酸银基高性能无铅压电材料的思路,也为其打下了一定的基础。
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