聚芳醚酮树脂分子是由醚基和羰基联结的苯环构成的直链分子，这样的分子结构和化学组成决定了它们具有良好的化学稳定性、热稳定性等，分子链上的芳香基团为分子链提供了足够的刚性，而醚基的存在又为分子链提供了足够的柔韧性，这使聚芳醚酮树脂具有良好的物理机机械性能。其中以聚醚醚酮(PEEK)为代表的半结晶性的聚芳醚酮材料由于其优异的耐热性、耐辐照性、高强度等特点在电子、交通、宇航等领域具有广泛的应用。一、聚醚醚醚酮酮的合成及性能研究 本文采用亲核缩聚反应，以 4,4′-二羟基二苯醚为单体合成了一系列不同结构的聚芳醚酮聚合物，对其结构与性能的关系进行了考察，并对其结晶动力学进行了较为详细的研究。聚醚醚醚酮酮具有较高的熔点332℃和玻璃化转变温度 146℃，好的热稳定性 565℃热失重 5%。刚性联苯基团的引入，又使 Tg，Tm 得以升高。但是联苯基的引入后 Tm 并没有提高很多，还出现了双重熔融峰现象。含联苯的聚芳醚酮可以看作是 EEE/EDE 交替共聚物，联苯基团的引入，破坏了 PEEEKK 分子链排布的规整性和链堆砌的紧密性，从而使样品的 Tm 降低；另一方面联苯基比苯基的刚性强使样品的 Tm 升高，二者共同作用结果 Tm 并没有提高很多。另外与其相对应的均聚物结晶结构相差较大——相差一个联苯基团，在结晶过程中出现两种不同形态的晶体，形成多重熔融峰。 研究了聚醚醚醚酮酮的等温结晶过程的相对结晶度随时间变化的曲线。可以看出，曲线大致呈 S 型，开始很短一段时间内，相对结晶度增长较慢，之后相对结晶度随时间增加而几乎成线性急剧增长，最后增 -a -<WP=74>吉林大学硕士论文长速度逐渐变慢。聚醚醚醚酮酮玻璃态等温结晶随温度升高而下降，熔融态等温结晶随温度升高而升高，对其进行拟合得到最低点为 226℃，说明聚醚醚醚酮酮在 220℃-230℃之间达到最大结晶速率。利用 Avrami方程对曲线进行分析，发现熔融态等温结晶初级结晶的 Avrami 指数为2 左右，结晶生长为二维盘状生长，成核方式为依热成核。玻璃态等温结晶的 Avrami 指数在 1.6 左右，小于熔融态等温结晶过程，速率常数 Z随温度的升高而减小，说明结晶过程的速度控制步骤为成核过程。 聚醚醚醚酮酮通过等稳结晶热处理，DSC 扫描出现双熔融峰。低温熔融峰在等温结晶温度之上 10°C 左右，认为是结晶过程中存在形成的一种不完善的结晶结构；高温熔融峰接近于淬火样品的熔点，随温度略有升高，基本保持不变，选择高温熔融峰作为该结晶温度下聚合物的熔点。热力学平衡熔点为 361℃。 研究聚醚醚醚酮酮在 265℃-320℃温度变化范围内球晶生长速率与温度关系拟合是一条曲线。采用 LH 方程对聚醚醚醚酮酮球晶生长分析，发现有两条线性符合较好的直线，斜率分别为-3.72 和-2.04，二者的比值为 1.82。聚醚醚醚酮酮在 295℃发生 RegimeⅡ→RegimeⅢ的转变。 对于熔融态非等温结晶过程来说，随着降温速率的增大，聚醚醚醚酮酮达到最大结晶速度的温度即峰值温度 Tp 向低温移动，半结晶时间t1/2 减小，结晶速度 G 增大。二、PEEEKK/PEEKK 无规共聚物的合成及性能研究 本文合成了一系列不同配比的 PEEEKK/PEEKK 无规共聚物，研究了其热性能、力学性能和结晶行为。随着醚键含量的减少，醚酮比的降低，聚合物的 Tg 和 Tm 升高。共聚物中存在着 EEEKK 和 EEKK 两种链节，两种链节的同时存在一方面改变了聚合物主链的僵硬程度，使ΔS 减小；另一方面降低了主链的规整性，使混乱度增加，ΔS 增大。与一般无规 -b -<WP=75>吉林大学硕士论文共聚物不同，由于醚酮等效原理，共聚物的熔点随 KK 含量的增加而提高，未出现最低共熔点。 共聚物等温结晶过程：随着醚基含量的增加，聚合物 Avrami 指数逐渐增大，半结晶时间也变长，结晶速率下降。这说明由于链段的规整性不好，对称性差，使共聚物结晶速率下降。热力学平衡熔点 Tm 随着 0EEE 含量的增加，逐渐降低。 共聚物非等温结晶过程：随着降温速率的增大，达到最大结晶速度的温度即峰值温度 Tp向低温移动，半结晶时间 t1/2减小，结晶速度 G 增大。在相同降温速率时，共聚物的结晶速率比聚醚醚醚酮酮的低；在相同相对结晶度时，F（T）值随无规共聚物 EEE 含量的增加而降低，与聚醚醚醚酮酮在相同相对结晶度的 F（T）值相比，共聚物的 F（T）值低。与等温结晶得到的结果相同。 -c -