论文部分内容阅读
纳米银（AgNPs）由于具有良好的抗菌性和催化性,在电子元件、光电催化、消毒杀菌、水处理等领域都有着广泛的应用。然而,纳米银的广泛应用也对自然环境和人体健康产生了一定的潜在威胁。因此,构建对AgNPs的准确、可靠的分析方法极为重要。AgNPs在自然界中的含量通常处于痕量级别,因此对分析方法的灵敏度和选择性是一个极大的挑战。目前,对AgNPs的分析检测方法主要有原子吸收光谱、质谱和电化学方法。近年来,电化学方法由于灵敏度高、操作简便、分析速度快等优势,在AgNPs的分析检测中引起了广泛关注。然而,电化学方法对AgNPs的测定大多依赖于颗粒计数器,这在一定程度上影响了分析成本和分析效率。因此,有必要建立对纳米银的直接、快速、低成本的电化学分析方法。纳米材料修饰电极由于具备大的电极活性面积、良好的导电能力以及可修饰的电极界面,对目标物分子有着良好的吸附富集作用,能极大地提高分析灵敏度和准确性。基于此,本文设计并合成了多种对AgNPs具有良好吸附富集能力的纳米材料,将其制作成一系列纳米材料修饰电极,进而应用于AgNPs的电化学行为研究,探讨了配体种类和颗粒粒径对AgNPs电化学行为的影响,并以此建立了对AgNPs的分析检测方法。1.第二章用水热法制备了MoS2-rGO复合物。SEM显示MoS2在rGO表面形成花状结构。将MoS2-rGO制作成修饰电极,MoS2-rGO/GCE相比于MoS2/GCE,表现出更好的电化学稳定性。将MoS2-rGO/GCE应用于AgNPs的电化学研究。由于MoS2对AgNPs的良好吸附富集能力,以及复合物独特的三维/二维复合结构,MoS2-rGO/GCE对AgNPs的电化学行为表现出明显的促进作用。本章构建了MoS2-rGO/GCE对AgNPs的电化学检测方法。在5.0 ng/L到120.0 ng/L的浓度范围内,AgNPs的浓度与峰电流呈现良好的线性关系,检出限为2.63 ng/L,相关系数R2为0.9952。将该方法应用于环境水样中的AgNPs检测,回收率为94.0%99.4%。2.第三章在MOF-235表面进行了聚乙烯亚胺（PEI）的修饰,制备了PEI-MOF-235复合物,并将其制作成修饰电极,应用于纳米银的电化学研究。由于PEI的氨基配位作用和MOF-235较大的孔径和比表面积,PEI-MOF-235/GCE对AgNPs的电化学行为表现出明显的促进作用。本章节依此构建了PEI-MOF-235/GCE对AgNPs的电化学检测方法。在10.0-100.0 ng/L的浓度范围内,AgNPs的浓度与峰电流呈现良好的线性关系,进一步得出分析方法的检出限为3.93 ng/L,相关系数R2为0.987。将该方法应用于环境水样中的AgNPs检测,回收率为97.9%102.6%。3.第四章将聚乙烯亚胺（PEI）-碳纳米管（CNTs）复合物制作成修饰电极,将其应用于三种不同配体（柠檬酸Cit、腐殖酸HA、阿拉伯胶GA）的AgNPs的电化学研究。由于PEI-CNTs复合物良好的导电性及其对AgNPs的良好吸附富集能力,PEI-CNTs/GCE对三种纳米银（Cit-AgNPs、HA-AgNPs和GA-AgNPs）的电化学行为均表现出明显的促进作用。我们讨论了三种AgNPs在PEI-CNTs/GCE上的电化学行为,三种AgNPs的电化学氧化行为均表现为表面-吸附控制。三种AgNPs表面电荷的差异会影响其在电极上的吸附量,进而影响AgNPs的电化学行为。我们以PEI-CNTs/GCE为工作电极,构建了对AgNPs的电化学检测方法。Cit-AgNPs、HA-AgNPs和GA-AgNPs在5.0-200.0 ng/L的浓度范围内,浓度与峰电流表现出良好的线性关系,三种AgNPs的检出限分别为4.77 ng/L,2.48 ng/L和1.01 ng/L,相关系数R2分别为0.9945,0.9886和0.9916。我们将PEI-CNTs/GCE应用于环境水样中的AgNPs的分析检测,回收率为88.4%到96.1%。4.纳米银的尺寸识别是分析测试中的难点。第五章以电沉积法制备了介孔二氧化硅修饰电极（MSN/ITO）,并对其进行了氨基化修饰。本文将NH2-MSN/ITO应用于三种粒径为4 nm,7 nm和32 nm的单宁酸纳米银（TA4,TA7和TA32）的电化学行为研究。实验结果表明:由于介孔二氧化硅孔道尺寸的限制,NH2-MSN/ITO对粒径较小的TA4的电化学行为表现出明显的促进作用,而对于粒径较大的TA7和TA32则几乎没有促进作用。当三种TA-AgNPs共存时,NH2-MSN/ITO对粒径较小的TA4表现出良好的尺寸选择性。TA4在浓度为20.0-200.0 ng/L的范围内,浓度与峰电流表现出良好的线性关系,其检出限为11.25ng/L,相关系数R2为0.9979。在含有高浓度的TA7和TA32干扰物的模拟水样中,对TA4进行电化学测试,NH2-MSN/ITO表现出良好的选择性,回收率为100.9%-103.0%。5.第六章选取了两组粒径不同、配体不同的纳米银作为研究对象,探讨粒径大小和配体分子对AgNPs电化学行为的影响。结果表明,电极材料与AgNPs的吸附富集过程是决定电化学分析信号的主要过程,zeta电位差导致的静电吸附则是吸附过程中的主要影响因素。本章总结了AgNPs的zeta电位和粒径对电化学中的吸附量、氧化峰电位、伏安灵敏度等的影响,得出结论:AgNPs的粒径大小,会影响氧化峰电位的大小;配体分子的种类,会导致表面电荷的差异,进而影响氧化峰电位、吸附电量和电化学灵敏度的大小。