过渡金属原子或离子催化小分子的反应在实验和理论被广泛研究，其目的是通过研究这些反应获得具体键催化活化的机理。其中，大部分研究侧重于碳氢化合物（CH₄，C₂H₄，CH₃OH等）中C-H键活化和一些大气污染物（N₂O，CO₂，CO，NO₂等）的消除。研究发现，金属离子或原子参与的反应不遵守“自旋守恒定律”反应过程中往往涉及到两个或多个势能面，反应始终保持在能量较低的势能面上进行，此类反应通常被称为“两态反应”。本课题根据两态反应（TSR）原理，采用密度泛函理论（density functionaltheory, DFT）、耦合簇（CCSD（T））等计算方法及其相应的基组，应用Gaussian、Gamess等程序，研究了Pt⁺催化活化CH₄和H₂O，FeO_1–3通过O₂氧化CO的反应机理进行了比较深入的理论研究。全文共分四章。第一章为量子化学从头算方法的理论基础概述、及两态反应理论的研究进展和研究现状。第二章简要介绍了基本理论，主要包括势能面的概述和势能面相交与不相交规则、过渡态理论、非绝热过渡态理论和能量跨度模型等。前两章主要内容为本文工作的理论背景和理论依据。第三章，采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法和非迭代三激发电子相关耦合簇CCSD（T）方法,以第六周期的后过渡金属离子Pt⁺催化CH₄与H₂O的循环反应为研究体系，首先，通过计算建立了反应势能面，发现该反应为单态反应，解释了反应为单态反应的原因。随后，详细讨论了反应过程中电荷的转移，同时采用了自然键轨道（NBO）和分子轨道理论对初始反应复合物以及过渡态的形成、性质进行了详细的分析，并对反应路径做了简单的描述，使反应的微观机理一目了然。最后采用了Kozuch的能量跨度模型寻找到了决定催化剂转换频率的决速态同时得到了催化剂的转换频率（TOF）。第四章，采用密度泛函理论（DFT）BPW91方法研究了前过渡金属小的氧化物团簇FeO_1–3催化CO与O₂的反应，为了确定反应是否是多态反应我们分别讨论单重态，三重态，五重态，势能面的反应机理，结果发现反应为典型的两态反应。运用Yoshizawa等人的单点垂直激发方法搜索到不同自旋态势能面之间的交叉缝，并确定了势能面交叉点（crossing point, CP）的结构和相对能量。通过计算自旋-轨道耦合（spin-obital coupling）常数，根据计算所获得的热力学和动力学数据综合分析可能的反应路径，最终确定整个反应的最佳反应通道。为了评价催化剂的转换频率我们对能量跨度模型做了适当的扩展使其能使用于处理非绝热反应。并采用了能使用于不同自旋态的能量跨度模型，通过理论计算得到了催化循环的一些动力学信息以评价催化剂的性能。