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锂硫电池具有1675 m Ah g-1的理论比容量和2600 Wh kg-1的能量密度,远高于商用锂离子电池。此外,硫作为正极活性材料,贮藏丰富,且低价,环保易开采,有望成为未来新型储能体系。然而,该领域在商用之前仍有许多问题亟待处理:首先正极活性材料S8及其放电产物Li2S的导电性较差,且中间产物在充放电过程中易溶于电解液,从而导致“穿梭效应”等。此外,S8与Li2S之间密度差异较大,多次循环后容易导致电极产生严重的体积膨胀甚至脱落,极大降低了电池体系的倍率性能、循环寿命、活性物质利用率以及安全性。目前,解决上述问题的主要方法是寻找吸附性较强、导电性良好、具有丰富的表面吸附位点的材料作为正极添加剂,从而提高电池的容量、寿命和抑制多硫分子溶解。本课题以此为出发点,基于密度泛函理论,首先研究了过渡金属有机体系（TM-BHT,TM=transition metal,BHT=benzenehexathiol）在锂硫电池中的电化学活性,揭示了缓解“穿梭效应”的内在机制,准确分析计算了吸附能对多硫分子分解的影响,其中吸附与协同放电效应大大地提高了正极材料的能量密度,为发展高性能锂硫正极材料奠定了理论基础;接下来,为实现正极材料的定量筛选,又以不同过渡金属无机化合物为研究对象,通过理论和实验的相结合的方法定义了材料表面电子亲合能,建立了以“差分原子电负性”为基础的定量描述符,实现了正极材料的快速筛选。相关研究工作如下:（1）金属有机体系作为锂硫电池正极材料。首先,以具有高导电性和多吸附位点的金属有机材料（Cu-BHT）为基础,利用3d过渡金属元素取代该结构中的金属位点构建TM-BHT体系。然后,基于热力学、动力学以及态密度和Bader电荷等电子结构计算分析得出Co/Ni/Cu-BHT材料具有适中的吸附强度（-2.97 e V～-3.70 e V）、良好的金属导电性(其中,Cu-BHT实验测得电子迁移率116 cm2 V-1 s-1)和结构稳定性等特点,可被认为是理想的锂硫电池正极材料。此外,材料表面丰富的活性位点还可对S8/Li2Sn（n=2,4,6,8）的分解起到催化作用,速率决定步骤的反应能垒分别为0.91e V、0.8 e V和0.87 e V,明显低于石墨烯（1.03 e V）,该结果可归因于Co/Ni/Cu-BHT与多硫分子之间的化学相互作用显著降低了吸附体系能量,提高分解产物的结构稳定性。此外,p-d-π电子共轭骨架和丰富的电化学活性位点使其在电化学反应过程中不仅可以保持导电性,还可与硫单质协同放电,提升体系能量密度。（2）建立快速筛选正极材料的描述符。首先,基于密度泛函理论,利用吸附能与材料表面电荷接受能力的变化关系定义了表面电子亲合能,以描述吸附材料表面与多硫分子的化学相互作用强度。其次,利用S8分子内聚能和Li2S8的脱附能确定了合理的表面电子亲合能范围（-2.74 e V～-7.65 e V）,并结合实验（Ti S2、Ti O、Ti N、CNT）证实了表面电子亲合能在定义范围内的Ti O材料具有优异的电化学循环稳定性,从而验证了描述符的准确性。最后,根据电子亲合能与差分原子电负性的线性关系,进一步确定了正极材料MX和MX2的差分原子电负性筛选范围分别为0.87-0.94和1.12-1.21,并预测二价金属氧化物和四价过渡金属硫化物,硒化物和碳化物具有优秀的发展前景。