近年来,过渡金属催化的C-H键直接官能团化反应已经成为最简单高效的C-C键构建方法之一。由C-H键出发的直接活化反应,省去了起始原料预官能团化的过程,有效地简化原料、缩短反应路线,同时实现了多种选择性官能团化,是一种更经济、高效的分子骨架构建方法。本论文简要地综述了 C-H键氧化偶联反应以及导向基团诱导的选择性C-H键活化反应的研究进展,在此基础上研究了基于C-H键活化反应的C-C键成键方法,包括氧化偶联反应、氟烷基化反应以及含硫导向基团的芳基化反应。首先,探索了非金属催化的吲哚与异色满等环醚化合物的氧化偶联反应。在当量化学氧化剂的作用下,异色满以及类似的环醚衍生物可以与吲哚C3位C-H键发生氧化偶联反应,得到中等以上收率的产物。反应底物使用范围广,是合成α-取代环醚化合物的可能方法之一,在合成化学中具有一定的应用价值。同时,与传统环醚合成方法相比,该方法具有原料相对简单易得,实验操作简单的特点,是高原子经济性的反应途径之一。其次,研究了镍催化的非活性C(sp3)-H键与吲哚的选择性偶联反应。该反应使用DTBP为氧化剂,通过对反应体系的优化,以1,4-二氧六环和吲哚为模板底物,得到偶联产物的收率为41-87%,选择性高达19:1。其中镍催化剂和反应中添加剂的种类对位置选择性的控制起到了至关重要的作用。机理研究表明,反应中可能包含镍催化的单电子转移(SET)历程。第三,探索了铜催化喹啉及其衍生物的氟烷基化反应,使用含氟烷基亚磺酸钠为氟化试剂(RfSO2Na,Rf=CF3,CF2H,C4F9,C5F11,and C6F13)。在氨基喹啉导向基团的辅助下,使用AIBN为氧化剂可以实现喹啉C5-H的选择性活化。反应机理研究发现,金属与喹啉酰胺络合得到的中间体影响了喹啉环上的电荷分布,从而使含氟烷基自由基选择性对喹啉进行加成得到C5-Rf结构。反应底物适用范围广,官能团兼容能力强,得到多种喹啉衍生物,产率在17-81%。此外,通过控制实验以及氘代实验表明反应可能经单电子转移(SET)过程完成。最后,研究了钯催化的硫醇γ-C-H键的直接芳基化反应。实现这一转化的关键在于使用Michael受体作为导向基团/保护基团,对硫醇或硫酚化合物先经Micheal加成反应进行导向基团/保护基团的安装。而导向基团的脱除依赖于反应后碱性条件下的逆Michael反应。此方法底物适用范围广,官能团兼容性较强,且脱保护之后的硫醇可以继续转化为其他含硫化合物。这一新型C-H键导向芳基化模式的开发,为硫醇或其他含硫化合物的非活性位置C-H键的选择性官能团化打开了一扇新的大门。