【摘 要】
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随着可穿戴和便携式电子产品的快速发展,开发轻量、便携、灵活、可集成的与之匹配的储能设备具有极其重要的意义。纤维状柔性超级电容器是柔性储能器件的一个重要分支,不但具备普通超级电容器的功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和环境友好等优势,还具有质量轻、体积小、可编织和良好的机械柔性等优点,可以满足柔性化、微型化和集成化的可穿戴要求,便于编织到纺织品中,形成集成的多功能系统。碳纳米管纤维(CNTF)作为
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随着可穿戴和便携式电子产品的快速发展,开发轻量、便携、灵活、可集成的与之匹配的储能设备具有极其重要的意义。纤维状柔性超级电容器是柔性储能器件的一个重要分支,不但具备普通超级电容器的功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和环境友好等优势,还具有质量轻、体积小、可编织和良好的机械柔性等优点,可以满足柔性化、微型化和集成化的可穿戴要求,便于编织到纺织品中,形成集成的多功能系统。碳纳米管纤维(CNTF)作为典型的纤维电极材料,具有导电性好、柔性好、机械性能强等优点,但受限于双电层储能,比容量和能量密度较低。直接与赝电容材料结合,循环稳定性和机械稳定性差。针对上述问题,本论文围绕CNTF电极材料的表面改性、结构设计及与赝电容材料的复合展开研究,制备高性能的纤维状柔性超级电容器。主要研究内容如下:(1)通过简单的电化学活化法,对CNTF进行表面改性。改性后的CNTF表面可以形成皱褶结构,增加纤维表面积的同时引入了羟基、羧基等含氧基团,进而增加纤维的赝电容。实验结果表明,对纤维进行电化学活化可以将其比容量提升至原来的8.2倍;基于活化的CNTF电极组装的纤维状柔性超级电容器在1 A/g的电流密度下,比容量可以达到78.6 F/g,同时,表现出优异的循环稳定性,经长达100 000次充放电循环后,比容量衰减只有4%。(2)采用化学气相沉积(CVD)法在CNTF表面生长氮掺杂碳纳米管(NCNT),得到“树枝@树干”结构的N-CNT@CNTF电极。“树干”CNTF表面生长的“树枝”N-CNT呈现螺旋状结构,形成三维网络空间,且N-CNT有良好导电性,既增加了纤维表面的比表面积,又利于电荷的传输。N-CNT@CNTF电极在5 000 m V/s扫速下的循环伏安曲线仍然能够基本保持矩形形状,表明该样品可进行快速充放电。当电流密度为1 A/g时,比容量为29.9 F/g,在50 A/g电流密度下,还能保持在20.2 F/g,具有较好的倍率性能。在10 A/g电流密度下,经过多达100 000次充放电后,比容量保持率为89.5%,具有良好的循环稳定性。此外,该纤维电极能够承受不同的弯曲变形,在不同弯曲程度下,比容量几乎没有衰减。该方法制备的“树枝@树干”结构电极,虽然比容量有待提升,但其良好的电荷传导性和良好的柔性使其可以作为纤维基底,将其与赝电容材料复合即可发展出同时具有良好储能性能和柔性的纤维电极。(3)通过电化学聚合法在N-CNT@CNTF表面沉积聚苯胺(PANI)制备“树叶/树枝@树干”结构的PANI/N-CNT@CNTF复合电极。这种“树状”结构PANI/NCNT@CNTF复合电极具有高比容量、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。当电流密度为1 A/g时,比容量达到323.8 F/g,当电流密度升高至50 A/g时,比容量仍能保持221.3 F/g。组装超级电容器后,在1 A/g电流密度下,该纤维电极仍具有264.8 F/g的高比容量,在50 A/g电流密度下,仍能保持在192.5 F/g,这种出色的倍率性能应归因于所设计的PANI/N-CNT@CNTF“树状”独特结构,该结构中CNTF表面生长N-CNT既可以扩大纤维的有效表面积,使PANI沉积更加均匀,又有利于充放电过程中的电荷转移。在20 A/g的电流密度下充放电循环10 000次后,比容量仍能保持92.1%,具有优异的循环稳定性。除了具有优异的储能性能,该纤维还具有良好的柔性,在进行不同角度弯曲过程中,比容量几乎没有变化,且以180°角度反复弯曲10 000次后,比容量仍能保持95.5%。综上所述,本论文基于取向碳纳米管纤维,通过表面改性、结构设计、掺杂和复合发展了同时具有良好储能性能和柔性的纤维电极,该方法具有良好普适性,为开发高性能纤维电极用于可穿戴设备提供了新的思路。
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