自由基中间体因其独特的单电子结构,化学性质非常活泼,曾经被认为是无次序的、不可控制的和变幻莫测的神秘物种。近几十年来,许许多多的自由基反应被报道,自由基的特性被认识。越来越多的证据表明,自由基可以以独特的方式反应,其中有一些是传统方法无法做到的。通过可见光氧化还原催化和电催化得到自由基,进而与不饱和碳碳键加成,再与环化反应串联,具有极大的合成潜能。硫氰根基团可以作为合成众多含硫有机化合物的前体,因此在有机合成领域中占据重要地位。通过可见光催化产生的硫氰根自由基可以与不饱和化合物发生反应得到含硫氰根基团的有机化合物。本文分章节介绍可见光催化的硫氰酸铵与烯烃/炔烃的自由基加成环化/螺环化反应以及电催化的三氟甲基亚磺酸钠与烯烃的自由基加成环化反应。本论文第二章研究了可见光照射下有机染料光催化剂吖啶高氯酸盐作为光催化剂催化甲基丙烯酰苯甲酰胺与硫氰酸铵的自由基加成环化反应。首先,我们选择N-甲基丙烯酰基-N-甲基苯甲酰胺和硫氰酸铵作为模型反应的底物,对一系列条件进行优化,得到最佳反应条件。然后,在此反应条件下进行了底物的扩展,以中等至良好的产率制备了25个硫氰化物,产率最高达到89%,并且此25个化合物都是第一次被报道。通过空白对照实验、自由基捕获实验、荧光猝灭实验以及循环伏安研究,我们提出了反应可能的机理。该反应在一锅中完成C-S和C-C键的构建,其中分子氧是唯一的牺牲试剂。本论文的第三章研究了可见光照射下有机染料光催化剂吖啶高氯酸盐作为光催化剂催化N-芳基丙炔酰胺与硫氰酸铵的自由基加成螺环化反应。我们通过对N-甲基-N,3-二苯基丙炔酰胺和硫氰酸铵反应的一系列条件进行了筛选。在最优条件下进行了底物的扩展,并以中等至良好的产率制备了22个螺环己三烯二酮衍生物,最高产率达到95%,其中有18个是首次报道,并且使用该方案成功合成了三环骨架的产物。通过空白对照实验、自由基捕获实验、荧光猝灭实验以及循环伏安研究等机理探究实验探究了该反应的机理。电子转移是有机化学中最重要的过程之一,许多有机反应都是由电子传递驱动的。一个电子被添加到底物或从底物中移除后产生的高反应活性的自由基正离子或自由基负离子是有机化学反应的重要中间体。有机电合成是温和条件下实现此过程的理想方法之一。电可以部分甚至完全规避使用金属催化剂、化学计量氧化剂或还原剂,不仅对环境无害,而且还能简化合成的步骤。间接电解使用催化量的介质以避免电极与底物的直接电子转移,在多数情况下能使反应的速率,产率和选择性得到提升。本论文第四章我们尝试了以TEMPO作为介质以产生三氟甲基自由基的反应。使用N-甲基丙烯酰基-N-甲基苯甲酰胺和三氟甲基亚磺酸钠作为模型反应的底物,在恒电流的条件下对该反应条件进行了优化,最终以73%的产率得到三氟甲基化的异喹啉产物。