高分子材料的性能与其结构和动力学行为密切相关，因此实现对高分子材料的性能优化和新功能开发的关键是深入认识结构和动力学。当前，结合高性能计算机和科学计算技术的发展，模拟计算已发展成为独特的高分子科学研究手段。通常对高分子材料结构与动力学的模拟研究会涉及比较大的空间和时间尺度，传统的原子水平的分子动力学模拟方法(AAMD)受计算资源和计算效率的制约不能满足实际应用研究的需求。而近些年提出的以忽略体系不相关自由度、简化作用位点的系统粗粒化方法(CGMD)，因其在大幅提高计算效率的同时还能一定程度保留体系特有的细节性质，获得了高速的发展并被广泛应用于生物医药、高分子材料等研究领域。然而，粗粒化模型的可靠运用强烈依赖于模型的迁移性（对体系参数化目标性质在不同热力学条件下的重复性）和代表性（对体系的非参数化目标性质的重复性），目前如何实现这两个要求在CGMD模拟研究领域仍然是重大挑战。因此，探索能够提高粗粒化力场(CGFF)迁移性和代表性的系统粗粒化方法，以拓宽CG模型的应用范围，无论在模拟方法学还是实际应用层面皆具有重要意义。　　无规聚苯乙烯(PS)体系是一类具有广泛用途的热塑性塑料，但现有的粗粒化方法所得到的CG模型，不能同时满足简单高效建模及良好的温度迁移性和代表性（以至于能用于实际玻璃态体系的结构和动力学研究）两个实际应用的要求。因此，本文将主要以PS作为研究体系，主要进行两个层面的工作:一是从方法学层面，探索如何从力场的非键势和成键势两个角度优化现有的结构基-热力学基联合粗粒化方法，以进一步提高CG模型的温度迁移性，使其能够运用于研究PS玻璃态体系的相关性质;二是从应用层面，利用优化的CG模型，对无规PS体系展开具有代表性的应用研究，如考察CG模型在重现体系玻璃化转变温度Tg、特征结构和玻璃化转变动力学方面的潜力。具体的研究内容和主要成果如下:　　1.对PS熔体体系进行联合原子模拟，并以此为基础在463K下建立CG模型，CGFF的成键项通过一步Boltzmann变(DBI)换得到、非键项采用结构基-热力学基混合粗粒化方法得到。重点考察了CG模型对目标性质的重复性和温度迁移范围。并基于非键势在描述体系的堆积行为和热力学性质等方面起着重要作用的事实，同时构建了一系列具有不同非键排斥作用强度的非键LJ(Lennard-Jones)势，从热力学和结构性质两个层面探索软硬不同的非键势选取对CG模型迁移性的影响。结果表明:所构建的CG模型在300～600K温度范围内具备较好的迁移性并观察到了玻璃化转变，除了重现目标性质密度和成键构象分布、RDF以及它们随温度变化的依赖关系外，还能够重复出热膨胀系数、链尺寸Rg、形状因子等其它非目标性质;此外，随着CGFF中非键LJ势逐渐变硬，CG模型的温度可迁移范围变宽且模拟得到的Tg逐渐增高、热膨胀系数α逐渐降低、而链尺寸Rg变化不大，非键势软硬变化主要影响成键构象分布函数的峰高（或概率）、而不影响峰位，并且非键势对构象分布的影响作用随温度降低而增强。由此表明，LJ硬势更能准确反映体系中苯乙烯单体的排体积作用，从而具备准确重复出UA体系Tg的潜力。　　2.根据工作1中所得结果，选择迁移性相对较好的LJ12-6硬势作为非键势，并采用IBI(iterative Boltzmann inversion)方法进一步迭代成键势，由此建立优化后的CG新模型。该模型以IBI方法得到成键势，以结构基-热力学基联合粗粒化方法得到非键势。重点考察了新模型是否能够提高CGFF的温度迁移范围以应用到玻璃态体系，以及是否能够重复出PS100体系的Tg及相应的特征结构。结果表明，经过对成键势进行迭代优化、并合理地选择非键势所构建的CG新模型，对体系性质的重复性和温度可迁移范围有很大的改善，尤其是能够在低温下得到和UA模拟结果吻合一致的密度和局域构象分布。从而，在所考察的整个温度范围内100～650K都具有较好的迁移性。更重要的是，CG模拟得到PS100体系的Tg值为382K，与UA模拟结果360K和实验值373K非常接近。此外，还重复出了实验上观察到的PS体系特有的静态结构因子Sq中的聚合峰、无序峰的双峰特征，并且重现了与UA结果一致的随温度变化规律。由此表明，所优化的CG新模型对无规PS体系在熔体和玻璃态下的热力学和结构性质都具有较好的代表性，可用于体系玻璃化转变的研究工作。　　3.运用工作2中构建的CG新模型，对PS50体系进行变温CGMD模拟。通过分析分子链和局域的平动扩散运动，链末端距和键矢量的取向松弛行为，以及相应松弛时间的温度依赖关系等角度考察CG模型在描述PS玻璃化转变动力学方面的潜力，并与MCT理论预测进行对比、探索玻璃化转变的本质。结果表明，尽管CG模型在分子或粒子运动上存在加速，却可以重复出与UA模型一致的玻璃化转变动力学:观察到了高温下粒子MSD随时间变化依次出现的“类弹道运动”区域、次级扩散区、自由扩散区，而低温下次级扩散区被“笼状效应”平台所取代，并得到了与UA和Rouse模型一致的标度;对于整链运动，扩散系数和Re自相关函数的松弛时间随温度变化的规律均可以用MCT理论预测的标度关系式来描述，并且得到了与UA模型一致的标度因子γ;对于局域的Rb自相关函数的松弛，则观察到了两步松弛的特征（快速的键矢本身松弛和长时的键矢协同运动)，键矢的松弛时间随温度变化仍可用MCT标度关系式来描述。由此表明，MCT理论适用于描述PS体系的玻璃化转变动力学;CG模型不仅能够重复与UA一致的玻璃化转变，而且具有超高的效率，可以用于研究实际应用问题。　　4.将PS本体的CG模型拓展至动力学强不对称的PS-b-PB嵌段共聚物体系，考察CG模型对体系平衡相结构和流场作用下的层状相取向转变等相行为的重复性，探索层状相取向转变的微观机理和控制因素。此外，还使用普适的珠簧模型进行了相关工作。结果表明:在单组分体系中构建的PS或PB熔体的CG模型，在迁移至环境差别较大的动力学不对称二元体系中时，对体系中粒子对间的相互作用的描述产生了偏差，从而不能重复出相同条件的实验相结构。而通过在珠簧模型中引入可调参数，成功地实现了对层状相取向转变的调控，并得到了层状相取向转变的临界作用参数和相应的微观图像:在剪切流的作用下平行层状相先被破坏，随后在（垂直剪切流方向上的）涡流效应诱导下分子链再取向;而当剪切流的作用过强时，涡流效应的驱动不足以诱导形成垂直的层状相，即体系在较高的剪切速率下表现为均相无序。这些结果与动力学对称体系的参照体系的行为类似，差别在于在转变点处需要更强的流场驱动力。