本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对在多种因素影响下水分子在催化剂表面的分解反应进行了微观动力学分析，在分子水平上探讨了晶面、台阶、修饰原子及氧化物等多种因素对水分解反应的影响。在第二和第三章中分别分析了水在清洁和氧原子预吸附的金属铜催化剂六种晶面Cu(111)，Cu(110)，Cu(100)，Cu(210)，Cu(310)和Cu(110)-(1×2)的分解反应。通过计算得到各个反应的活化能和反应热等能学数据。并通过系统的水解离动力学机理的研究，确定了水在每个金属面上的最低能量分解路径。对于水的分解，不同晶面的活性顺序为：Cu(100)>Cu(210)>Cu(100)>Cu(111)>Cu(310)>Cu(110)-(1×2)。从金属电子结构的角度分析，水的分解的活化能与表征金属性质的d带中心有很好的关联(仅限低晶面指数表面)。台阶表面以及重构表面上在表面缺陷和空间效应等的参与下，没有促进分解。研究结果表明，水在Cu表面的分解为一个结构敏感性反应。而且预吸附氧原子对水分解反应有不同的促进作用，促进作用的大小主要取决于氧原子在不同晶面的吸附热大小以及吸附氧和水分子中氢的距离。吸附热越大，促进作用越小；吸附氧与水中的氢的距离越小，促进作用越大。水在氧原子修饰不同晶面的分解反应亦是结构敏感性反应。在第四章，我们研究了H2O在氧化物Cu2O(100)表面的分解反应。我们得到的结果是，偶极矩对水的吸附有减弱作用，对水的分解有促进作用。水在清洁，氧修饰，氧化物表面的活性顺序为清洁<氧化物<预吸附氧，我们理论计算的结果和实验结果相一致。