甲酸的电催化氧化过程中仅发生两个电子和两个质子的转移,是电化学中研究有质子耦合的电子转移反应的重要模型反应。甲酸作为燃料电池的直接能源之一,对其氧化机理的研究有助于高效阳极催化剂的设计,因此甲酸电催化氧化的研究既有科学意义也有工程价值。尽管对于甲酸的氧化机理已经进行了长达五十年的研究,依然没有一种完整的机理可以解释所有的实验现象,对其氧化过程中的主要反应物、pH效应以及延迟效应依然存在争论。本文从电化学建模的角度,对Pt(111)电极上甲酸氧化的机理进行了研究,具体工作内容如下:(1)基于对甲酸氧化机理前期研究的总结,筛选了Pt(111)电极上甲酸氧化的双路径机理,即单原子吸附甲酸根HCOO_m路径和桥式吸附甲酸根HCOO_b路径,其中HCOO_m作为反应的主要活性中间物,HCOO_b的氧化具有较高的活化壁垒,在低电势下主要作为活性位点阻碍物存在。(2)建立了甲酸氧化的微观动力学机理模型,该模型综合考虑了与pH相关的反应热力学和动力学,吸附物的多重角色,以及双电层效应之间的相互作用和联系。通过不同pH下模型与实验结果的对比,验证了该模型的适用性以及所选取机理的合理性。(3)在此微观动力学模型的基础上,确定了甲酸氧化各条路径的前驱体和决速项,探索了双电层效应对甲酸氧化活性的影响及其根源,并定量分析了甲酸氧化的pH效应。通过对甲酸氧化的系统研究,对电催化研究领域的一些主流思维做了分析,得出了三点建议:对于复杂的电化学反应,可能包含多条反应路径,应该并行考虑这些路径;吸附物具有多重作用,不只是作为反应物和位点阻碍物;当计算反应速率常数时,应该考虑双电层效应以及吸附物之间的相互作用。