富氟组分过渡金属氟化物的制备一直是化学和凝聚态物理领域中最具挑战性和吸引力的课题之一,主要源于它们所具有的一些独特的物理和化学性质。一方面,氟极强的电负性能够赋予中心金属较高的氧化态,从而使人们能够更深入地理解元素的反应行为。另一方面,过渡金属的富氟化合物通常具有较强的氧化能力,可以作为强氧化剂和氟化剂,促进新材料的合成。目前已知的过渡金属氟化物中最高的氟化学计量比为7,唯一的例子是ReF7。压力作为一种基本热力学变量,已成为获取新材料的重要手段。总的来说,压力在稳定非常规组分化合物、诱导结构相变、获取新材料、拓宽化学反应类型、调控材料电子结构方面有独特优势。这主要归因于压力可以有效地克服反应势垒、重排原子轨道能级、缩短原子间距离、调控元素化学属性等。相比于高压实验,第一性原理结构预测方法可以用较低的成本和较短时间内发现高压下稳定的化合物,在新材料研发进程中起到重要作用。因此,本文基于第一性原理结构搜索方法,聚焦于探索过渡金属元素氟化物在高压下所能实现的罕见组分、氧化态以及物理和化学性质,主要研究内容和成果如下:金（Au）是众所周知的迷人元素,表现出不同寻常的物理和化学性质。金强相对论效应诱导5d轨道延展,使其d电子具有更高的反应活性;另一方面理论预测AuF6分子具有极高的氧化能力,若成功合成将成为最强氧化剂。本论文研究发现,在5 GPa的压力下Au可以氟化形成AuF6分子晶体,其中Au元素显示+6价,突破了Au所能达到的最高氧化态。继续加压可以稳定金的另一新组分AuF4,补充了金所空缺的+4价。AuF4和AuF6分子都表现出金属性。计算表明AuF6具有极高的电子亲和势,有望成为强氧化剂。此外,与金同族的银（Ag）和铜元素（Cu）也能够在较高压力下实现更富氟组分AgF4和CuF4。相比于银和铜,金能够在较低的压力下实现四氟化物乃至六氟化物的稳定主要归因于其较强的相对论效应。铱（Ir）在其氧化物中能够将9个价电子完全用于成键,然而在氟化物中稳定的最富氟组分仅为IrF6。本文研究发现在39 GPa以上,IrF8分子晶体稳定,成为首个稳定的中性过渡金属八氟化物,其中Ir的氧化态可被认定为+8。随着压力的升高,IrF8经历两次相变,且基本单元（IrF8分子）的对称性逐渐提升,从二十面体变为四方反棱柱再变为准立方构型。其中含有9个价电子的Ir失去8个电子与氟成键,只剩余一个价电子构成开壳层电子构型,因此3个IrF8相都显示金属性。IrF8有着比IrF6更强的氧化性,高压相（R-3）的氧化能力甚至超过了第三过渡序列六氟化物中氧化性最强的PtF6。鉴于过渡金属元素有丰富的d电子构型并受以上工作启发,本文探讨了含有6个以上价电子的第五、六周期元素（第四周期元素由于较小的原子半径被排除）形成富氟化合物的可能性。发现了3个新的富氟组分化合物（TcF7、OsF8和CdF3）。具体来说,锇元素（Os）在更低的压力下（4 GPa）就可以形成稳定的八氟化物OsF8,其中锇也显示+8价。与IrF8不同的是,OsF8显示出半导体的特征。由于压力和强配体场的共同作用,OsF8中原本未占据的Os 6p轨道能级下降,参与了成键。研究发现,Os的价态膨胀使Os-F键增强,同时允许配体向金属发生部分电荷转移（F 2p→Os 6p）,从而降低了键的极性。价电子数超过8的元素若要形成八氟化物则必须占据M-F反键能级,由此揭示了合成Ir F8较OsF8需要更高压力,以及后续有更多价电子的元素（Pt、Au等）不能形成八氟化物的原因。本论文研究结果表明,压力能够有效调控富氟组分过渡金属氟化物的形成,延伸人们对过渡金属氧化态以及氟化极限的认知。