【摘 要】
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随着各类消费电子、电动交通工具以及清洁能源储存等领域的发展,人们对电池的能量密度、续航能力和安全性等有了更高的要求。富锂三元正极材料作为一种新型的锂离子电池正极,
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随着各类消费电子、电动交通工具以及清洁能源储存等领域的发展,人们对电池的能量密度、续航能力和安全性等有了更高的要求。富锂三元正极材料作为一种新型的锂离子电池正极,具有高比容量、低成本和自身环境友好等优势,受到广泛关注。但是其存在循环性能差及电压衰减严重等问题,亟需解决。本工作通过低温燃烧法制备出结晶度高和形貌均匀的富锂三元正极材料Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2(p-LR),再分别采用表面包覆和材料复合的方式进行改性,以提高其循环能力,抑制电压衰减。针对富锂三元正极循环性能差的问题,本工作采用Al2O3包覆的方式进行材料改性。以Al(NO3)3·9H2O为铝源,用氨水调节p H,再通过热处理得到Al2O3包覆的Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2。采用正交实验法探究物料比、p H值及热处理温度三个因素对产物结构和性能的影响,得出最优包覆参数为:热处理温度为500℃,物料比为14%,p H值为5,其中热处理温度对包覆效果影响最大。最优组样品Al2O3@p-LR的XRD谱图表明包覆后材料的物相未发生改变,包覆过程未对材料结构造成破坏,材料的Li+/Ni2+的混排度较小。通过TEM可以观测到在Al2O3@p-LR表面形成一层厚度为6 nm左右的均匀的Al2O3包覆层。观测循环200圈后的材料形貌,可以看出Al2O3包覆层能够减缓电解液对p-LR的腐蚀,降低p-LR的失活的速度,从而提高正极的电化学性能。电化学数据表明,包覆组Al2O3@p-LR经过200圈(1 C)循环后放电比容量为162.3 m Ah g-1,容量保持率为84.8%,比单独富锂三元正极提高了12.9%,循环性能得到较大的提高。针对其电压衰减问题,本工作通过引入高电压材料Li Ni0.5Mn1.5O4(LNMO)与p-LR复合的方式进行改性。采用低温燃烧法进行原位合成及复合Li Ni0.5Mn1.5O4材料,首先通过物料比来控制复合量,再进行调控低温自蔓延的预处理温度来进行原位复合,最终进行高温热处理。采用正交实验探究物料比、预处理温度以及最终热处理温度三个因素,得出最优的复合参数为:物料比为5%,预处理温度为600℃,终处理温度为750℃,其中物料比影响最大。XRD谱图表明复合后所得LNMO/p-LR具有较好的层状结构,且Li+/Ni2+混排程度较低。SEM测试表明在低温反应阶段一部分新生成的LNMO会直接附着在p-LR上形成结构紧密的二次的复合颗粒,这种高密实结构能降低电解液对材料的腐蚀,减缓层状结构向尖晶石结构转变,从而降低电压衰减。交流阻抗数据表明,相对于纯p-LR,LNMO/p-LR拥有更小的电荷转移阻抗和更高的Li+扩散系数。这说明与LNMO复合后,电极具有更高的离子电导率和电子电导率。LNMO/p-LR在1C下循环200圈后的放电比容量为148.4 m Ahg-1,容量保持率为93.5%,放电中压从3.49 V衰减到3.27 V,比单独p-LR增加了0.27 V,这表明高电压材料的复合大大改善了富锂三元正极的电压衰减问题。
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