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缺乏安全可靠的氢源系统是目前制约燃料电池产业化的瓶颈问题,采用甲醇水蒸汽重整(SRM)反应制取氢气是解决此问题的一个重要途径。为了实现燃料电池系统的小型化,本文将SRM技术与新兴的微反应器技术相结合,针对SRM微反应器所涉及的关键技术,诸如催化剂涂层制备,催化剂涂层本征动力学模型以及SRM微反应器多场耦合模拟等进行了深入的研究,采用真空扩散焊后涂覆催化剂的工艺方法,成功制备了SRM微反应器。本文的主要研究内容与创新成果有以下几个方面。
(1)催化剂涂层的制备及工艺参数的优化在工艺模拟试验中,创造性地设计了微反应测试系统和微环状反应器,选择Cu/ZnO/Al2O3三元催化剂涂层和Cu/ZnO/Al2O3[Ce]四元催化剂涂层以筛选和优化催化剂涂层的各项工艺参数。通过对比试验,发现还原性好、活性铜比表面积大的Cu/ZnO/Al2O3催化剂涂层具有较高的活性。通过将氢气的产率与活性铜比表面积的数据相关联,发现Cu/ZnO/Al2O3催化剂涂层催化的SRM反应是介于结构敏感性和结构非敏感性之间的反应。实验还发现,Ce的搀杂可以显著提高Cu/ZnO/Al2O3催化剂涂层的活性、选择性和稳定性。通过将催化剂涂层的活性与物性相关联,揭示了Ce使催化活性提高的机理是由于Ce的搀杂造成Cu晶粒分散度的提高,Cu比表面积的增加,以及在SRM反应中催化剂涂层表面Cu价态的改变所形成的Cu0和Cu+的协同作用。
(2)催化剂涂层本征动力学模型的建立在选定工艺参数的基础上,建立了催化剂涂层的SRM反应的本征动力学模型。采用微环状反应器进行了本征动力学试验,结果表明,SRM反应可以表示为甲醇水蒸气转化反应和甲醇分解反应两个独立平行进行的反应。经过数学变换,利用线性最小二乘法确定模型参数,并通过统计检验验证其合理性。本征动力学研究为SRM微反应器的模拟和优化奠定了重要基础。
(3)SRM微反应器多场耦合数学模型的建立及数学模拟建立了传热、传质及非一阶可逆反应多场耦合的数学模型,对微槽道内的温度场和浓度场的分布进行了数值模拟。详细研究了催化剂涂层的厚度、槽道的结构尺寸、流量、反应温度、水醇比对微槽道反应器反应性能的影响。计算结果表明优异的传热和传质效果使得微槽道反应器中的反应可近似看作在等温下进行。当催化剂涂层的厚度小于40μm时,微槽道反应器具有较高的内扩散有效因子,说明内扩散阻力对于催化剂涂层反应性能的影响是很小的。通过模型计算及与相应的实验结果相比较,表明可利用此模型对反应器的各项参数作定性分析并为SRM微反应器的设计和优化奠定理论基础。
(4)SRM微反应器的设计、制造及性能测试选择Fe-Cr-Al合金作为SRM微反应器的主体材料,并通过实验确定其理想的真空扩散焊工艺参数,实现了基于多层微槽道的SRM微反应器的扩散焊封装技术。结构完整性测试结果表明该封装工艺焊接变形小,焊合率达到了90%以上,且气密性达到设计的要求。在完成器件封装后,将工艺参数优化后的Cu/ZnO/Al2O3[Ce]催化剂涂层涂覆到SRM微反应器上,制备了外形尺寸为40mm×40mm×9.78mm的SRM微反应器,经过100小时的连续实验,结果表明该反应器若辅助以适当的传热系统和CO去除系统可同11W燃料电池配套。数学模型