光、温度双重响应性超疏水材料的制备

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本论文结合RAFT聚合法和巯基-异氰酸根点击化学的方法,成功制备出了一种能够在疏水表面与超疏水表面之间相互转化的光与温度双重响应的智能型材料。首先通过RAFT聚合方法成功合成了结构可控的嵌段聚合物聚7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素-b-聚N-异丙基丙烯酰胺,然后将该嵌段聚合物通过硫醇点击化学的方法接枝到用甲苯二异氰酸酯修饰后的表面含有异氰酸根的纳米二氧化硅上,制备响应性材料。通过氢核磁共振氢谱,凝胶色谱等表征方法证明目标嵌段聚合物的合成,并且采用傅立叶红外光谱分析、紫外光谱分析、扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜和接触角测量等表征方法证明光与温度双重响应的超疏水智能材料已经合成。本论文所制备的无机有机杂化材料在适当的温度变化条件下,它的接触角能够从98±2°变化到137±2°,并且该材料在365nm和254nm的紫外光照射下,接触角能够进一步的在137±2°和157±2°之间相互转化。该材料在疏水表面和超疏水表面之间相互转化的过程显示出了材料良好的稳定性与可逆性。对所制备的材料进行光照与温度循环响应测量,发现其能始终保持良好的响应性能,每次循环所测得的接触角数据基本相同。而且,这种首先通过RAFT聚合法合成嵌段聚合物,再还原其端基,利用点击化学接枝功能化无机材料的方法为制备多重响应性材料开拓了一种新途径。根据所需要的功能,可以通过RAFT聚合方法设计合成所需要的多重响应性嵌段聚合物,诸如合成分别具有光响应,pH响应和温度响应的三嵌段聚合物,然后进行接枝制备光、pH和温度三重响应的智能型材料。本论文制备的这种能够通过光与温度来控制表面润湿性能的材料在生物医药,响应开关等领域有着巨大的潜在应用价值,并且这种制备响应性材料的新方法能够在很大程度上提高响应材料的制备效率和响应特性。本论文的工作主要包括以下两个方面:(1)设计合成了一种光与温度双重响应的嵌段聚合物。采用RAFT聚合法,以二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)为RAFT试剂,对7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素进行聚合,合成聚7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素大分子RAFT试剂,再以此大分子RAFT试剂与N-异丙基丙烯酰胺反应,合成嵌段聚合物。该嵌段聚合物的分子量分布较低,且能实现分子量的可控,具有活性可控聚合的性质。嵌段聚合物侧链上的香豆素基团可以在不同波长紫外光照下发生光二聚和光降解,从而导致聚合物在线型结构和网状结构之间相互变化,进而实现材料对特定波长紫外光(365nm和254nm)的响应特性。并且在多次循环实验中保持这种紫外光响应性能基本不变,具有良好的可逆性,可用于耐久光响应材料的开发。另外,聚合物中聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段的存在,使得材料在具有光响应的同时还具有了温度响应的性能,进一步拓宽了材料的应用领域。(2)制备出了一种具有光与温度双重响应的超疏水材料。本论文制备的响应性超疏水材料是以直径为14nm的二氧化硅微球为基材,首先采用甲苯二异氰酸酯对二氧化硅表面进行修饰,使其表面含有-NCO基团;然后将采用RAFT聚合方法合成的嵌段聚合物进行端基还原,使其端基的C=S键在硼氢化钠(NaBH4)的作用下还原成巯基,再结合点击化学的方法,将-SH与二氧化硅表面的-NCO基团进行点击反应,从而实现了聚合物与纳米二氧化硅的接枝。制备出的材料在温度与特定波长紫外光照射的协同作用下,其表面与水的静态接触角能够从98±2°变化到157±2°,实现疏水材料到超疏水材料的响应性转变。
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