石墨烯是21世纪最具潜力的二维材料之一,其优异的光、电、热及机械性能引起了学者们的持续关注与研究,也成就了其飞速的发展与应用。其中,以大比表面积、高活性、高稳定性著称的石墨烯基金属纳米催化剂及其相关研究更是方兴未艾。但目前的研究普遍存在共混合成、堆积表征、关注平均性质、局部信息不足等问题,缺乏对催化剂的组成、结构、活性位点、电化学活性及构效关系的深刻认识,不利于石墨烯基金属纳米催化剂的理性合成及推广应用。本论文旨在构筑模式催化体系,揭示石墨烯基金属纳米催化剂的构效关系一—以大面积单层石墨烯为电极材料,通过热退火方法优化其缺陷密度,研究单层石墨烯的界面电子转移性能,揭示了二者之间的构效关系;在此基础上,通过电势调制方法,在其上原位电化学合成了六边形银纳米片,构筑了银纳米晶/单层石墨烯模式催化体系,研究了其界面电子转移行为的构效关系,具体阐述如下:（1）单层石墨烯界面电子转移性能的热退火调控和优化。作为电极材料,对于外球反应,本征石墨烯的界面电子转移速率极慢,适度引入sp3缺陷可以大幅提高该性能。在Ar气氛中热退火处理Si/SiO2基底的大面积单层石墨烯,发现在400℃至800℃之间,以Fe（CN）63-为探针分子,其界面电子转移速率（k0）与退火温度呈现显著的Marcus翻转。最佳退火条件为以10℃/min的速率升温至600℃、保持15min后自然冷却,相较未退火单层石墨烯,k0提高了两个数量级。Raman成像表明热退火可以调控sp3缺陷度并均化其分布;XPS分析进一步表明sp3缺陷主要为C-O单键。热退火处理简单易行,不仅可以调控大面积单层石墨烯的表面缺陷度,而且可以改善其结晶度和洁净度,进而提高其界面电子转移反应速率。（2）银纳米晶/单层石墨烯模式体系的构筑及其表界面电子转移性能研究。采用电势调制方法,在含有4 mM Ag+及0.5 M SO42-的酸性电解液中,预先对单层石墨烯基底进行阳极极化,随后设定沉积电位依次为OCP+400mV,OCP,OCP-175mV,OCP+400mV,OCP-35 mV,使得Ag+在干净的石墨烯基底上成核、溶解、再生长,最终在SO42-的吸附导向作用下生成六边形片状晶体,其尺寸可达40 μm,厚度由数百纳米到数微米不等。扫描Kelvin探针（SKPM）测得银纳米晶/单层石墨烯边界处存在接触电场,且两侧存在空间电荷层,银侧荷正电而石墨烯侧荷负电。这是由于石墨烯在Fermi能级附近的电子态密度远小于银,电子自发从银转移至石墨烯,改变了石墨烯的局域电子结构,使其Fermi能级发生移动,成为了电子掺杂的N型石墨烯,二者边界处的电子迁移导致了银纳米晶/N型单层石墨烯边界处产生接触电场和空间电荷层。这一现象显著地改变了银纳米晶/N型单层石墨烯边界处的扫描电化学显微镜（SECM）的电流反馈,首次从实验上揭示了金属催化剂和载体边界处的表面电势对电化学活性的重要影响。进一步研究表明,银纳米晶的表面等离极化激元效应能够增强和调控银纳米晶/单层石墨烯的表面电势及其分布,从而显著地提升了其光电化学活性。综上所述,模式体系的构筑及其构效关系的研究对石墨烯基金属纳米电催化体系至关重要。本论文提出了调控单层石墨烯缺陷度、提高其界面电子转移速率的热退火方法,进而构筑了银纳米晶/单层石墨烯体系,采用SKPM和SECM首次从实验上测定了银纳米晶/单层石墨烯边界处局域电场对体系多相电子转移速率的影响,以及表面等离极化激元效应对该电极过程的增强作用,为揭示催化剂与载体之间的相互作用及其催化性能的构效关系提供了新的研究方法。