铜及铜合金因其在导电、导热、耐蚀等方面的优异特性,被广泛应用于电力、电子、建筑装饰等领域,而且随着科学技术与生产的发展,铜电沉积薄膜也逐渐遍及如电子、精密仪器等各行业,并具有重要的应用前景。耐腐蚀性作为金属材料服役过程中最重要的性能之一,对铜及铜合金的开发与应用都至关重要,除一些不可逆反应外,电沉积与腐蚀互为以电化学反应为本质的逆过程,均发生在电极/溶液界面处,而添加剂、缓蚀剂及合金元素可显著改变或影响电极/溶液界面处丰富且复杂的动力学行为,改变铜及铜合金的表面性质。因此,本课题通过结合多种电化学、光谱、能谱及显微电子技术,系统研究了添加剂/缓蚀剂与特性吸附离子在电极/溶液界面处的交互作用,致力于揭示添加剂与特性吸附离子在多种因素如电解液流速、电流密度、温度的交互作用下对铜电沉积及沉积层性能的影响机制;并选取某些可同时作为电沉积添加剂和缓蚀剂的有机物,通过检测该添加剂体系中获得的沉积层的缓蚀效果,将电沉积研究与腐蚀研究相关联。此外,本课题深入研究了合金元素、组织结构、环境中腐蚀性离子等因素对铜及铜合金的腐蚀萌生与发展及腐蚀产物演变的影响机制。最后,希望通过上述研究,能为铜箔电沉积生产中添加剂/缓蚀剂的遴选及耐蚀铜合金的应用与开发提供理论指导。本课题的主要研究内容及贡献如下:(1)通过研究电解铜箔添加剂明胶与电解液对流间的协同作用,提出了明胶在不同电解液对流条件下的表面吸附机制及铜箔生长模型。发现明胶能够吸附于电极表面抑制铜电沉积,阻碍析氢副反应所产生的氢气泡在电极表面脱附,影响表面形貌的均匀性和电流分布,在强对流条件下生成的铜箔具有沿电解液流速方向的沟壑状表面形貌。研究表明明胶能够抑制铜电沉积及析氢反应,提高沉积电流密度,并能阻碍晶粒的侧向生长而细化晶粒。因此选取适中的电解液流速(600-1000 rpm)及明胶浓度(2 ppm),可抑制析氢副反应并提高沉积电流效率,同时可得到表面缺陷较少、微观组织较精细的铜箔,其为工业生产中明胶浓度和电解液流速的选择提供了理论支持。(2)通过电化学石英晶体微天平解析了苯并三氮唑(BTAH)与氯离子在铜电沉积及腐蚀溶解过程中的交互作用,证实了缓蚀剂BTAH作为电沉积添加剂使用时能够提高铜沉积层的耐蚀性。研究表明当BTAH作为单一添加剂时,会以分子形式(Cu-BTAH)吸附于电极表面,抑制铜离子的还原及晶粒侧向生长,使铜沉积薄膜的晶粒细化、表面粗糙度降低、毛面电导率升高、硬度增大、耐蚀性提高。氯离子会抵消BTAH对铜沉积的抑制作用,与BTAH在电极表面发生竞争吸附,减弱了 BTAH单独加入时所引起的晶粒细化等沉积层特征。但在含与不含氯离子的情况下,BTAH均以络合物Cu(I)BTA形式吸附于电极表面,均能抑制铜的腐蚀溶解。(3)通过与纯铜作对比,运用电化学方法及多种表面分析技术,研究了新型耐蚀铜合金Cu-5Zn-5Al-1Sn的微观结构与表面氧化膜性质。发现铜合金表面会形成5-1Inm厚的天然氧化膜,其中铜以Cu2O、锌以ZnO、Sn以SnO2的形式分布于氧化膜较外层,而铝以A12O3的形式分布于氧化膜内层区域。并提出氧化膜中的ZnO、SnO2和Al2O3均具有防护层性质,因此能够有效改善合金的耐蚀性。通过进一步研究海洋自然大气环境下铜合金Cu-5Zn-5Al-1Sn的腐蚀速率、金属离子流失及腐蚀产物演变机制及合金元素的作用,发现铜合金腐蚀速率明显低于纯铜,其锈层的分布为:以Cu20为主并同时包含ZnO、SnO2、Al2O3 的内层,包含SnO2、Zn5((CO3)2(OH)6、Zn5(OH)8Cl2·H20和Zn5Al(OH)6Cl·2H20的较外层,以及以Cu2(OH)3Cl为主要腐蚀产物的外层。结合干湿循环交替的加速腐蚀实验,阐明了腐蚀发生初期各腐蚀产物相的分布及其对合金耐蚀性的贡献。(4)通过研究锡青铜Cu-4Sn/Cu-6Sn的初始氧化膜及其在八种不同大气环境下的长期暴露(1-5年)过程,发现铜合金中的锡元素会在一定程度上阻碍铜的氧化,且在初始表面氧化膜富集。研究表明在城市环境下,锡富集于以Cu2O为主要产物的锈层,此时外层产物包含Cu4SO4(OH)6·H20,其随暴露时间延长最终转变为Cu4SO4(OH)6;在海洋大气环境下,锡也在以Cu2O为主要产物的锈层内层富集,此时锈层的外部产物则主要为Cu2(OH)3Cl。由于CuCl向Cu2(OH)3Cl转变过程会引起锈层体积膨胀,导致锡青铜在富含氯离子的海洋大气环境下长期暴露后的表面会形成疏松、易剥落且包含SnO2和CuCl夹层的多层状锈层。因此锡青铜在富含氯离子的海洋大气环境下高于纯铜,而在城市环境下较低。