有机卤化物在药物、材料和农药等领域具有非常广泛的用途,主要包括有:1、在有机合成中有机卤化物是一种具有重大研究意义和泛用性的反应中间体,在过渡金属催化条件下可以发生交叉偶联反应;2、有机卤化物广泛存在于天然产物、材料和农药分子之中,是它们的基本骨架之一;3、往有机物中引入卤素原子可以明显的改变化合物的理化性质,特别是在药物合成领域中具有重要的作用。例如在药物分子中引入氟原子,可以改变目标分子的酸碱性和代谢稳定性。因此,发展一种高效简便的构建碳卤键的方法,对于推动有机卤化物在有机合成领域中的应用范围具有重大的意义。本文主要是围绕不饱和烃的卤代反应来展开,发展了利用TEMPO调控的不饱和烃的二卤代反应和NMMO调控的末端炔烃的选择性卤代反应。这两种方法都利用了简单易得的氮氧化物作为添加剂来对卤代反应进行调控,能够实现不饱和烃的多种卤代模式,合成不同的卤代产物。本文主要包括以下三个部分。第一章:主要阐述了有机卤化物在有机合成中的重要作用,总结了迄今为止文献报道的以不饱和烃为原料构建C-X的方法,其中对于不饱和烃给二卤代反应特别是交叉二卤代反应报道的较少,大多数的方法具有底物局限性和苛刻的条件限制,并且这些反应经常会伴随着区域选择性和立体选择性,这给产物的纯化带来了许多困难。第二章:发展了一种简单高效的不饱和烃的二卤代反应。利用简单易得的不饱和烃作为原料,在TEMPO催化和卤源作用下,能够实现不饱和烃的交叉卤代反应。反应条件简单温和,底物适用范围广,芳香族、脂肪族和复杂天然产物炔烃都能够以较高产率得到二卤代产物。这是首例报道了TEMPO催化的卤正离子源对不饱和烃的交叉卤代反应。第三章:介绍了N-甲基-吗啉-N-氧化物作为添加剂,能够实现末端炔烃的选择性卤代反应。通过对N-甲基-吗啉-N-氧化物和N-溴代丁二酰亚胺的用量的调控,我们可以选择性的得到1-溴代炔烃和三溴乙烯的产物。该反应条件简单,在常温条件下就能实现转化,底物普适性广官能团兼容性较好。