论文部分内容阅读
随着世界范围内工业化的快速发展,对苯酚的需求量逐年上升,导致苯酚废水的大量排放已成为当下重要的环境问题。非均相催化臭氧氧化技术由于负载型催化剂容易与水体分离、催化活性较高、可重复利用和对环境无二次污染等优点在污水领域中受到广泛关注。但臭氧难溶于水、导致气液固传质速率受限,影响有机物的深度降解。超重力是一种新型化工过程强化技术,其实现的载体为旋转填料床（RPB）,通过高速离心力的作用,将液体剪切成液体微元,以液滴、液丝、液膜的形式存在,增大气-液-固三相之间的接触面积,从而提高臭氧的传质效果。本文以RPB为反应器,以负载型Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3催化剂（Cat）为填料,首次提出超重力强化非均相Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3催化臭氧深度处理苯酚废水的思路,建立Cat/O3-RPB体系;研究了在超重力环境下非均相催化臭氧体系中臭氧的总分解与总传质行为,采用因素分析和响应面法（RSM）研究苯酚的降解效能以及因素之间存在的交互关系,分析了超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的反应机理和降解历程。具体实验结果如下:（1）在Cat/O3-RPB体系下探究了不同因素对催化臭氧总分解与总传质行为的影响规律,结果表明:初始pH、气相臭氧浓度(CO3（g）)、超重力因子（β）和水温（T）均对臭氧的总分解速率符合准一级动力学方程。当β为40,初始pH值为6,CO3（g）为60 mg/L和T为20℃时,有利于臭氧的分解与传质,总分解速率常数（Kc）与总体积传质系数（KLa）较大,分别为4.28×10-33 s-1和11.6×10-3 s-1。在相近实验条件下,与传统搅拌曝气装置（Cat/O3-BR体系）对比:Cat/O3-RPB体系下的Kc和KLa值分别是Cat/O3-BR体系的1.81倍和1.9倍。表明超重力装置可以有效促进催化臭氧体系下臭氧的分解与传质,为超重力强化非均相催化臭氧降解有机废水提供一定的理论基础。（2）在Cat/O3-RPB体系中,采用因素分析法深度降解100 mg/L的苯酚废水。结果表明:随着β的增大（10增大到40）,相界面迅速更新,导致更多的气相臭氧向液相转移,加速臭氧在催化剂表面分解产生更多的·OH,从而提高苯酚废水的矿化效果。实验在β为40、CO3（g）为60 mg/L、初始pH值为6和液体流量（QL）为85 L/h,7 min时对苯酚的去除率高达99.99%,30 min时对苯酚矿化率高达96.42%,取得较优的工艺参数。此外,与Cat/O3-BR和RPB-O3体系相比:Cat/O3-RPB体系下苯酚废水的矿化率分别提高了21%和57.27%,表明超重力技术强化了气-液-固三相之间的传质与反应过程,对苯酚废水的深度降解具有良好的处理效果。（3）采用RSM的BBD（Box-Benhnken Design）中心组合设计方法对影响苯酚废水矿化率各因素间交互关系进行了研究。结果表明:影响苯酚废水矿化率的各因素的显著性顺序为CO3（g）>QL>β>初始pH值,且β与初始pH值存在极显著的交互关系,β与QL存在显著的交互关系。通过建立数学模型和二次回归方程,其R2=0.9861,明显大于0.9,表明建立的数学模型拟合精度较高。利用RSM实验对苯酚矿化率的预测值为91.54%,与实测值相差0.97%（<2%）,可知,此模型对超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的工艺条件的优化是可靠的。（4）分析了超重力强化非均相催化臭氧深度处理苯酚废水的反应机理和降解历程。向Cat/O3-RPB体系中加入过量的叔丁醇（TBA）,苯酚矿化率下降了59.7%,起到了明显的抑制作用,表明反应主要以·OH氧化为主;同时通过电子顺磁共振波谱仪（EPR）检测到明显的1:2:2:1羟基自由基（·OH）信号峰,以及跟踪检测了矿化苯酚废水过程中产生·OH的含量变化。实验还通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测了降解苯酚废水的主要中间产物,推断苯酚的降解历程如下:苯酚→邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌→丙二酸、乙酸→CO2和H2O。此外探究了不同体系的臭氧利用率（Ru）,发现Cat/O3-RPB体系的Ru比Cat/O3-BR体系高20.64%,表明超重力技术能够强化臭氧的传质、提高臭氧的利用率,因此有利于降低苯酚废水的处理成本。