固载化离子液体的制备及其催化聚乳酸材料醇解反应研究

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近几年来,随着石化工业的迅速发展,生物基材料聚乳酸的产销量日益增加,随之带来的环境与资源浪费问题也日趋严重。固载化离子液体作为一类新型、环境友好的催化剂,保留了离子液体高催化活性的同时,兼具易分离并可重复使用的特性,有望克服传统酸碱催化体系中设备腐蚀、环境污染、催化剂难以循环利用等问题,实现废旧聚乳酸材料绿色、高效的化学回收。本文合成了不同金属复配碱性离子液体,筛选出离子液体[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2为效果较佳的催化剂。采用红外光谱、核磁、高分辨质谱等对其进行组成、结构分析,结果表明,产物确为目标离子液体。将[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2用于PLA醇解反应,得到较佳反应条件:反应温度110℃,反应时间2 h,m(cat):m(PLA)=0.01:1,n(CH3OH):n(PLA)=5:1。在此条件下,PLA转化率、产物收率分别为97.2%、92.3%。采用气相和红外光谱对产物进行表征,结果证明最终产物为乳酸甲酯且纯度在99%以上。对[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2回用性能进行了考察,实验发现回用5次后其催化活性未显著下降。对[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2催化下PLA甲醇醇解反应的机理和动力学进行研究,结果表明反应为一级反应,活化能为20.96 kJ/mol。采用浸渍法将[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2负载到SBA-15上,制得固载化离子液体[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15。通过元素分析、X射线衍射、N2吸附-脱附及扫描电镜等对其进行组成、结构分析,结果表明,离子液体[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2被成功负载到SBA-15的内、外表面,且SBA-15规整有序的介孔结构未被破坏。将制备的[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15用于PLA醇解反应,反应结束,通过简单过滤即可实现催化剂的分离,并获得了较佳的反应条件:反应温度110℃,反应时间2 h,m(cat):m(PLA)=0.01:1,n(CH3OH):n(PLA)=5:1。在此条件下,PLA转化率、产物收率分别为97.6%、92.4%。采用气相和红外光谱对产物进行表征,结果证明最终产物为乳酸甲酯且纯度在99%以上。对[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15回用性能进行了考察,实验发现回用3次后其催化活性明显降低。动力学研究表明,[Bmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15催化下PLA甲醇醇解为一级反应,活化能为36.62 kJ/mol。采用键合法将偶联剂修饰的金属复配碱性离子液体负载到载体SBA-15上,得到固载化离子液体[tespmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15。通过元素分析、X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜等对其进行组成、结构分析,研究表明,离子液体被成功负载到载体的内、外表面,离子液体的负载并未破坏SBA-15规整有序的介孔结构。将制备的[tespmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15用于PLA醇解反应,反应结束通过过滤即可分离出催化剂,并获得了较佳的反应条件:反应温度120℃,反应时间2 h,m(cat):m(PLA)=0.01:1,n(CH3OH):n(PLA)=5:1。在此条件下,PLA转化率、产物收率分别为98.6%、92.9%。采用气相和红外光谱对产物进行表征,结果证明最终产物为乳酸甲酯且纯度高于99%。对[tespmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15回用性能进行了考察,实验发现回用4次后其催化活性未显著下降。动力学研究表明,[tespmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15催化下PLA甲醇醇解为一级反应,活化能为48.66kJ/mol。以上研究目前未见文献报道。
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