【摘 要】
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金属离子掺杂金属氧化物晶格形成金属氧化物固溶体,比单一氧化物具有更优的物理化学性能。通过掺杂可有效提高材料的结构稳定性和热稳定性,合理设计催化剂活性位点,以获得具有更优物理和化学性能的固溶体氧化物催化剂。因此,深入研究氧化物固溶体的构效关系,对催化剂的合理设计及精准调控,具有重要的科学意义和应用价值。本论文以p型半导体NiO和n型半导体CeO2为研究对象,探究不同价态金属离子掺杂对其活性位点数量的
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金属离子掺杂金属氧化物晶格形成金属氧化物固溶体,比单一氧化物具有更优的物理化学性能。通过掺杂可有效提高材料的结构稳定性和热稳定性,合理设计催化剂活性位点,以获得具有更优物理和化学性能的固溶体氧化物催化剂。因此,深入研究氧化物固溶体的构效关系,对催化剂的合理设计及精准调控,具有重要的科学意义和应用价值。本论文以p型半导体NiO和n型半导体CeO2为研究对象,探究不同价态金属离子掺杂对其活性位点数量的影响,以及活性位对CO催化氧化反应性能的关系。主要研究内容和结果如下:1.为了探究掺杂离子价态对NiO中Ni3+及CO氧化反应性能的影响,选择了Li+,Zn2+和Cr3+金属阳离子掺杂NiO形成纯相固溶体Ni0.9M0.1O。XRD,HRTEM,Raman,UV-vis和DFT结果表明三种不同价态的阳离子取代NiO晶格中的Ni离子晶格位形成固溶体。TPR,Raman和XPS结果表明,与未改性的纯NiO相比,掺杂Li+有利于晶格和表面Ni3+的生成,而掺杂Zn2+和Cr3+则减少了晶格和表面Ni3+离子含量。CO的本征活性遵循Ni0.9Li0.1O>NiO>Ni0.9Zn0.1O>Ni0.9Cr0.1O的顺序,表明在NiO固溶体上CO氧化反应活性是由Ni3+离子数量决定。因此,可以通过调节NiO固溶体晶格和表面的Ni3+离子含量来调节NiO基催化剂的催化氧化反应性能。2.为了探究掺杂离子价态对CeO2中氧空位及CO反应性能的影响,选择了不同价态的Li+,Zn2+,Y3+,Zr4+和Nb5+金属阳离子掺杂CeO2形成纯固溶体催化剂Ce0.9M0.1O2-δ。XRD,HRTEM,Raman和UV-vis结果表明掺杂离子溶入CeO2晶格形成固溶体结构。Raman,O2-TPD和XPS结果证明,Li+,Zn2+,Y3+和Zr4+离子掺杂CeO2晶格中促进了更多的氧空位形成,而Nb5+掺杂则减少了氧空位含量。CO氧化本征活性遵循Ce0.9Li0.1O2-δ>Ce0.9Zn0.1O2-δ>Ce0.9Y0.1O2-δ>Ce0.9Zr0.1O2-δ>CeO2>Ce0.9Nb0.1O2-δ的顺序。因此,通过低价态离子掺杂形成固溶体,可以获得活性更高的CO氧化催化剂。3.对于不同离子掺杂的NiO和CeO2体系,均发现CO氧化反应的表观活化能与催化剂的带隙成线性相关,带隙越小,CO氧化反应的活化能也就越小。因此,不同价态离子对半导体氧化物改性的本质可归结为对其带隙的调控,从而调控了半导体氧化物的催化氧化反应性能。本文发现为半导体氧化物催化剂的合理设计提供了新的思路。
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