基于联芴亚烯2,7-位连接的共轭多孔聚合物:分子设计,制备及光催化活性

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有机共轭多孔聚合物具有可精确设计的分子结构、丰富可调的孔道及比表面积属性和电学性质等优点,在环境保护、工业催化、能源储存和转化等领域有着广阔的应用前景。其中,共轭多孔聚合物因其扩展的π-共轭骨架,表现出完全不同于有机共轭小分子和聚合物的优异物性,特别是在传统有机半导材料难以发挥作用的领域,如光催化物质转化等,极具发展潜力。基于此,本论文从设计、制备新型具有半导体活性的共轭多孔聚合物出发,研究其在可见光条件下催化降解染料等活性,并探寻聚合物结构与性质的构效关系,主要研究内容如下:1.制备基于联芴亚烯2,7-位连接的共轭多孔聚合物:以2,2’,7,7’-四溴-9,9’-联芴亚烯为关键单体,分别通过Yamamoto偶联自聚反应,以及利用Suzuki-Miyaura催化反应与9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯、1,4-苯二硼酸、4,4’-联苯基二硼酸二(频哪醇酯)或1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯偶联共聚,高效获得了系列基于联芴亚烯2,7-位连接的共轭多孔聚合物(产率>90%),并通过固态核磁和红外光谱对其分子结构进行了系统充分表征,结合热失重分析所显示的优异热稳定性,进一步证明了此类聚合物的高聚合度。2.目标共轭多孔聚合物的形貌结构及物性研究:通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜对聚合物形貌进行了研究,初步证明了其形貌变化对时间的依赖关系,特别是从核壳结构向中空管状形貌的转化,为多孔聚合物材料的形貌调控机制提供了有价值的参考;通过X-射线衍射谱、氮气吸脱附曲线对聚合物结晶性和孔结构性质进行了表征,发现所得聚合物具有典型的无定形状态。另外,固体紫外-可见光漫反射光谱和电化学循环伏安测试等表征,表明所制备聚合物典型的半导体活性,光学带隙处于1.82 eV~2.27 eV,在宽光谱范围内具有强的光捕获能力,它们的电子结构和多级多孔结构可以通过不同结构的单体进行精确调节。3.目标多孔聚合物可见光催化染料降解:以亚甲基蓝(MB),罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)作为三种模型污染物用于光催化降解研究,所制备的聚合物能在可见光甚至太阳光下高效催化这些染料分子的降解,并且表现出高的可重复使用性和稳定的光催化活性,以及对不同染料高的选择降解活性,这些光催化性能处于同类催化剂的最高水平;首次发现了所制备聚合物的氧和自由电子共同作用光催化降解机理,进一步证明其π-共轭骨架中9,9’-联芴亚烯单元的独特作用。
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