石油、气溶胶、各种水体由于其中的有机物高度混合的特征,统称为复杂有机混合物。碳元素在复杂有机混合物间循环,与能源、气候和环境息息相关。其中,水溶性有机质广泛存在于海洋、湖泊和地下水等各种水环境中,其形成机理和环境效应尚不明确,限制了人类对水溶有机质的治理和开发。水溶有机质分子组成复杂,迄今为止通过色谱等分离手段获取的分离度十分有限,通过高分辨质谱获取的分子组成定性信息受电离选择性影响也较为片面,定量信息则更为欠缺。综合液相色谱的分离能力和高分辨质谱的分子组成表征能力,可以得到更多维度的有机质分子特征信息,当然,也给分析方法和数据解析带来挑战。本文基于电场轨道阱质谱（Orbitrap MS）开发DOM分子组成分析的仪器分析和数据处理方法,并结合排阻色谱和液相色谱技术研究DOM的分子存在形态,主要内容包括:研究Orbitrap MS分析DOM分子组成的技术可行性。Orbitrap MS分析DOM相比成熟的傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）存在差异,发现Orbitrap MS的分辨率足以分析DOM,但低强度的信号稳定性较差。对比研究了Orbitrap MS各组件仪器参数设置对DOM分析结果的影响,发现高电离电压下高缩合的化合物响应更高,而离子传输管温度过高可使高缩合度的分子响应减弱。研究高分辨质谱数据处理方法。基于机器学习方法建立了高分辨质谱数据分子式识别的方法,发现不同的分子特征与分子式识别正确与否高度关联,杂原子数越多、信噪比越低的分子式越容易识别错误。该方法在一批内陆水提取的DOM中应用效果良好,准确率约90%。研究DOM的分子组成及缩合行为。在线结合体积排阻色谱和Orbitrap MS,研究了DOM存在形态。发现体积排阻色谱中的“大分子化合物”在Orbitrap MS中无法检出,通过三维荧光和多级质谱方式,本文认为“大分子化合物”为小分子缔合体,且在电离过程中容易解缔合。在线结合反相色谱和Orbitrap MS,开发色谱质谱大数据处理算法,以高帧率的方式分析了化合物类型与保留时间的关系。发现高氧分子保留时间具有延展的现象,推测复杂有机混合物在反相色谱中的存在多种相互作用力,影响着化合物的保留时间。