(聚)离子液体凝胶的设计合成与应用

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离子液体为室温下的有机熔融盐,具有高热稳定性、低蒸汽压、高电导率、宽电化学窗口等优异的物理化学特性。以离子液体结构为重复单元制备的聚离子液体,兼具小分子离子液体的功能性和聚合物的优点。基于(聚)离子液体的离子凝胶具备不泄露、高电导率、低界面电阻等优点,在智能穿戴、能源催化、生物医疗等领域有着广泛的应用前景。但(聚)离子液体凝胶体系中,仍然存在着小分子离子液体与聚合物网络间作用机制不清晰,机械性能和耐疲劳性能差、制备过程较为复杂等诸多问题。同时,随着航空航天、深海探测、智能医疗等领域的发展,对(聚)离子液体凝胶及基于其制备的柔性电子器件在高/低温等极端条件下的机械性能、电化学性能、灵敏度和检测范围等都提出了更高的要求。针对上述问题,本论文将实验验证与理论模拟相结合,设计合成了耐高低温、高电导率、高强度的多序构(聚)离子液体凝胶,并探究了基于其制备的柔性智能器件在极端条件下的应用,具体研究内容如下:(1)耐高低温、耐疲劳、高电导率的双网络“点击”(聚)离子凝胶将点击化学聚合与离子间静电诱导效应相结合,通过一步法在室温下制备了双网络“点击”(聚)离子凝胶。(聚)离子凝胶体系中,利用聚离子液体与均苯四甲酸的静电交联形成牺牲网络,烯-巯点击聚合构建共价网络,并以高热稳定性、低凝固点、高电导率的1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为溶剂,因而制备的(聚)离子液体凝胶具有高电导率、宽电化学窗口、耐疲劳(循环载荷可超过1万次)、耐高低温(-75℃至343℃)等性能。密度泛函模拟和核磁氢谱表明,(聚)离子液体凝胶优异的耐高低温性能,不仅取决于小分子和聚合物各自的物化性质,还得益于小分子离子液体与聚合物链段间的动态氢键作用力。同时基于“点击”(聚)离子凝胶制备的纳米摩擦发电机,在多种复杂条件下(如高低温、卷曲、弯折、拉伸等)均表现出稳定的力电转化能量输出性能。(2)基于电场诱导效应的梯度离子凝胶为增强电场对离子的诱导效应,合成了高电荷密度的季戊四烷基四乙烯基咪唑二氰胺盐阳离子型交联剂。通过电场诱导作用,使阳离子交联剂在光固化液中的阴阳两电极间形成浓度梯度分布,随后利用紫外光固化和溶剂交换法制备了梯度离子凝胶。由于阳离子交联剂在离子凝胶中的浓度梯度分布,形成了离子凝胶模量的梯度转变。综合考虑电场强度、电荷密度、溶剂粘度等因素,通过冷冻切片与原子力谱相结合,测得离子凝胶的模量从阳极侧至阴极侧逐渐增大,两侧的模量差异可超过四个数量级。随后将测得模量数据代入有限元理论模拟,对比了均一离子凝胶和梯度离子凝胶在1kPa-1MPa宽压力范围内的形变差异。理论模拟和实验验证均表明,在低压区间(<100kPa),梯度凝胶中低模量的阳极侧可发生显著形变(34.2%),远大于均一凝胶(5.8%);且梯度凝胶在高压区间(0.1-2.5MPa)为观测到力饱和现象。(3)基于梯度离子凝胶的触觉传感器得益于梯度离子凝胶中模量的梯度变化和宽压力范围内的持续形变,基于其组装制备的电容型触觉传感器,表现出宽检测范围(300Pa-2.5MPa)、高灵敏度、高信噪比和低弛豫性能(8ms)。同时,由于梯度离子凝胶优异的耐疲劳性和耐高低温性能,制备的触觉传感器在5000次的循环载荷,静态/动态弯折后仍然具有较好的稳定性,且可适用于-108℃至300℃的宽温度范围。此外,通过对器件的优化设计实现了对压力和温度的双重检测,并利用温度-电阻-电容间的函数耦合关系,对不同温度下的压力进行有效校准,避免了在宽温度场下压力-电容信号的偏移效应。随后将其集成至软体机械手上,实现了对冷热轻重等各类物体在抓取过程中的实时监测和反馈。(4)温度诱导的梯度聚离子液体凝胶电场诱导效应虽然是制备梯度序构的有效方法,但也存在单体选择性少、电化学稳定性要求高等限制性因素。因此,进一步探究了利用梯度温度,调控晶核密度和晶体尺寸,并结合冷冻干燥等方法,制备了具有梯度孔结构的聚离子液体凝胶,表现出特异性的单向液体输送能力,在柔性可穿戴吸湿排汗领域有着潜在的应用。
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