钙钛矿太阳能电池的商业化进程主要受限于有机-无机杂化钙钛矿材料的毒性和较差的稳定性。无铅全无机钙钛矿材料具有无毒且环境稳定的优点;但是,目前无铅全无机钙钛矿太阳能电池的效率仍然较低。其主要原因在于无铅全无机太阳能电池中存在界面电荷抽取困难和热载流子弛豫过快等现象,导致大量的电荷传输损耗。本论文基于第一性原理方法,对钛基钙钛矿太阳能电池中的电荷传输过程进行探究,阐明了钛基钙钛矿太阳能电池性能差的主要原因并给出了提升钛基钙钛矿太阳能电池效率的合理方法。主要研究内容如下:结合非绝热分子动力学和第一性原理计算对卤素掺杂影响钛基钙钛矿材料Cs2TiIyBr6-y(y=0、2或6)中热载流子弛豫过程的机制和规律进行了研究。结果表明Cs2TiIyBr6-y中热电子的弛豫时间为2～4ps,距离钛基钙钛矿/ETL(Electron Transport Layer)界面10nm之内的载流子能够以热载流子的形式被抽取;相比于 Cs2TiBr6或Cs2TiI6,Cs2TiI2Br4 的 NAC(Non-Adiabatic Couplings)较弱,因而具有更长的热载流子弛豫时间,热载流子损失更少,更适合被用作钙钛矿太阳能电池的光吸收层材料。通过电声耦合分析发现,Ti-X键上电荷分布和Ti-X键振动之间的耦合是影响热电子弛豫的关键因素;X原子上电荷分布和[TiIyBr6-y]-阴离子扭转运动之间的耦合是影响热空穴弛豫的关键因素。基于第一性原理计算,设计了 La掺杂BaSnO3作为电荷传输层材料,并探讨了 La掺杂的BaSnO3、TiO2和SnO2三种电荷传输层对Cs2TiI2Br4/ETL界面电荷传输行为的影响。分波态密度(Projected density of states)结构表明La掺杂可以实现对BaSnO3的改性,La3+离子与电子之间的强库伦作用有助于降低BaSnO3带隙并提升电导率;界面相互作用分析表明Cs2TiI2Br4与Ba0.93La0.07SnO3表面形成了热力学稳定的界面结构,而TiO2和SnO2均不能与Cs2TiI2Br4形成稳定界面接触;Cs2TiI2Br4(111)/Ba0.93La0.07SnO3(001)界面能带结构合理,Sn-Br 和 Cs-O 键构成了电荷传输通道,并且存在较大界面电势差,非常适合界面电子的抽取。La掺杂的BaSnO3非常适合用作Cs2TiI2Br4太阳能电池中的ETL。本研究对于提升钛基钙钛矿太阳能电池的性能具有重要指导意义。