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对氯苯胺是重要的精细化工产品和有机中间体。对氯硝基苯选择催化加氢还原法制备对氯苯胺由于具有环境友好、产品质量好、收率高等优点,已成为目前生产对氯苯胺最行之有效的工艺路线。目前普遍采用的骨架镍催化剂存在诸多缺点,如易燃、贮存运输不便、选择性不高等,因而寻求一种催化活性高、选择加氢性能好、安全、低廉的催化剂已成为催化工作者们重要的研究课题。
本文采用化学镀法制备了不同组成和结构的负载型纳米Ni基(NiB、Ni、NiP、NiPB、)催化剂,并对它们在对氯硝基苯加氢反应中的催化性能进行了研究,在对氯苯胺选择性大于97%的前提下,活性顺序为:非晶态NiB合金≧晶态Ni>NiPB合金>非晶态NiP合金。
采用金属诱导化学镀法制备了负载型NiB、NiPB非晶态合金催化剂,并用ICP、XRD等方法对其进行了表征。以非晶态NiB合金为活性组分,确定了适宜的反应条件以及TiO2为催化剂研制过程中使用的最佳载体。
以酒石酸钾钠为Ni2+络合剂、氨水为pH值调节剂,研制出最佳NiP化学镀液配方。采用二次诱导化学镀法(诱导剂分别为Ag、NiB合金),制备了负载型纳米Ni基(非晶态NiP、晶态Ni)催化剂,并采用TEM、XRD等方法进行了表征;发现NiP镀液最初pH值决定最终负载物的组成和结构:酸性镀液得到纳米非晶态NiP合金,碱性镀液得到纳米晶态Ni。这是因为H2PO2-的氧化产物受溶液中H+或OH-的浓度高低影响的。
由强碱性NiP镀液(pH=12.70)获得的负载型纳米Ni金属催化剂在对氯硝基苯加氢反应中表现出较高的催化活性与选择性。催化剂重复套用一次加氢速率降低,但选择催化性能不变。当补加原催化剂加入量的1/4时,达到新鲜催化剂活性水平。高温使脱氯副反应更容易发生。在一氯代和二氯代硝基苯加氢过程中,Ni含量相对较低的Ni(NiB)/TiO2催化剂达到了工业骨架镍催化剂水平,且在较高加氢温度下造成的脱氯率仍低于骨架镍低温下的脱氯率,表现出良好的选择性能。催化剂的磁性有助于加氢液与催化剂的分离。