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LiCoPO4正极材料放电电压平台高(～4.8 V vs.Li+/Li)、能量密度高(800 Whkg-1);同时P-O共价键使其结构稳定,有望成为新一代锂离子电池正极材料之一。但与此同时,LiCoPO4面临低的电导率、低的锂离子迁移率、高压下电解液的持续氧化分解、电解液中HF的侵蚀及充放电过程中Li/Co混排引起结构变化等问题,由此造成充放电过程中LiCoPO4电池容量快速衰减,严重制约了其推广应用。针对LiCoPO4电池存在的这些问题,本课题从原位碳包覆、电解液优化、Cr3+离子掺杂改性、AlF3包覆改性和LiCo0.9Mn0.1PO4@Li3PO4核-壳结构材料等五个方面入手开展相关研究工作,以制备具有长循环寿命的LiCoPO4正极材料。具体内容如下:(1)原位碳包覆LiCoPO4材料(LCP@C)研究。以溶胶-凝胶法合成LCP@C材料,利用回转炉低温均匀去除部分碳,而后再高温烧结的方法,制备出具有均匀碳包覆层的LCP@C材料。研究发现:碳包覆会造成首次库伦效率降低,但在后续循环过程中可以稳定固-液界面,缓解高压下电解液的持续氧化分解,进而提高电池循环稳定性。LCP@C(1.5 wt.%碳包覆)电极0.1 C下首次放电比容量为130.2 mAh g-1,50次循环容量保持率为75%。(2)适用于LiCoPO4高压体系的电解液优化研究。为减缓5 V高压下Co3+/Co2+对EC基电解液的持续氧化分解,将添加剂TMSB引入LiCoPO4电解液体系中。研究发现:在首次充电过程TMSB于4.3 V氧化分解,且其氧化分解产物在LiCoPO4电极表面参与形成均匀稳定的SEI膜,在后续充放电过程中减缓电解液的持续氧化分解,进而提高电池循环稳定性。LiCoPO4电极在 1 M LiPF6 EC:DMC(1/1,v/v)+ 1 wt.%TMSB 电解液下 0.1 C 首次放电比容量为144 mAh g-1 50次循环容量保持率为76%。(3)Cr3+离子掺杂改性研究。为解决LiCoPO4材料低电导率和低锂离子迁移率的缺点,对LiCoPO4材料进行Cr3+离子掺杂改性研究,制备出LiCo1-1.5xCrxPO4@C材料。研究发现:Cr3+的掺入不改变LiCoPO4材料橄榄石结构和基本形貌特征,但会导致结构发生细微变化,如:晶胞体积减小、弱化Li-O键强度和降低Li位混排缺陷浓度等,并提高LiCo1-1.5xCrxPO4@C材料电导率和锂离子迁移率,进而改善LiCo1-5xCrxPO4@C电极循环稳定性和倍率性能。LiCo0.94Cr0.04PO4@C电极0.1 C下首次放电比容量为144 mA h g-1,100次循环容量保持率达到71%,1 C下,放电比容量达到91 mAhg-1。(4)AlF3包覆改性研究。为稳定LiCoPO4电极固-液界面,减缓高压下Co3+/Co2+对电解液的持续氧化分解,将快锂离子导体AlF3引入LiCoPO4高压体系,制备出LiCoPO4@AlF3材料。研究发现:AlF3包覆层可以避免LiCoPO4与电解液直接接触,减缓高压下Co3+/Co2+对电解液氧化分解,降低不可逆充电容量,显著提高LiCoPO4材料循环稳定性。LiCoPO4@AlF3(4mol%)电极0.1 C下首次放电比容量为159 mAh g-1 50次循环容量保持率为91%。(5)LiCoo.9Mn0.1PO4@Li3PO4核-壳结构材料。综合稳定化合物包覆改性和金属阳离子掺杂改性的优点,制备出原位Li3P04包覆LiCoo.9Mn0.1PO4材料,并展示出优异的电化学性能:0.1 C下首次放电比容为142.5 mAh g-1 100次循环容量保持率为90%;1 C下首次放电比容量为112 mAh g-1 220次循环容量保持率为82%;2 C下首次放电比容量为96.3 mAh g-1,500次循环容量保持率约为64.6%。通过上述研究工作,我们发现:高压下Co2+/Co3+对电解液的氧化分解行为可以通过对LiCoPO4包覆改性和使用电解液添加剂得到缓解;通过对LiCoPO4材料掺杂改性可以有效克服其锂离子迁移率低和电导率低的缺点;最终制备出具有纳-微结构的LiCo0.9Mn0.1PO4@Li3PO4核-壳材料,展示出良好的循环稳定性,具备进一步商业应用潜力。