新型碳材料石墨炔的控制制备及其储能性能研究

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石墨炔是由sp、sp~2杂化态的碳原子共同构成的一系列二维层状平面结构碳材料的统称。作为纳米碳材料家族中新兴的一员,石墨炔具有高共轭体系、丰富的碳化学键、分布均匀的孔道以及可调控的电子结构等结构特性,使其在电子信息、能源转化和储存、环境与分离、生物应用、催化等领域具有广阔的应用前景。石墨炔的性能与其形貌结构有着十分密切的联系,不同纳米结构和形貌的石墨炔具有不同的实际应用性能。为探索石墨炔的构效关系,本论文分别以泡沫铜和二氧化硅纳米小球为反应基底或模板,通过溶液相的聚合反应制备不同形貌特征的石墨炔,然后将石墨炔负载在锂硒电池隔膜上进行修饰,进而克服其电池隔膜的缺陷穿梭效应,以考察石墨炔在能源储存等方面的应用。论文具体内容如下::1、采用六乙炔基苯为前驱体,在有机溶剂吡啶中以溶液相法进行炔-炔偶联反应制备粉体石墨炔。在制备过程中,XX预处理的铜片一方面作为反应的基底平面模板,另一方面在有机碱的催化作用下,作为铜离子的供体以不断产生铜离子。而产生的铜离子能够与吡啶络合,以保持催化反应的持续进行。本实验以HEB-TMS为前驱体,首先经过脱保护反应,得到反应所需要的单体HEB,再在置于吡啶溶剂中的铜片上反应制备了生长较好的石墨炔粉体。2、采用六乙炔基苯作为单体,在有机相溶液中进行Glaser-Hay端炔偶联反应制备石墨炔纳米墙。在该反应中,丙酮为反应的溶剂,XX预处理的泡沫铜为反应的基底平面模板和铜离子催化剂的供体,丙酮和少量吡啶作为有机碱,通过对有机碱配体浓度的有效调控,从而实现不同形貌的石墨炔在泡沫铜上的制备。本方法克服了传统石墨炔溶液相合成法中由于吡啶既作为有机碱配体又作为反应溶剂导致的不能对反应活性位点进行精确调控的缺点。,而TMEDA的加入则优化了泡沫铜上纳米墙结构的生成条件,为进一步控制石墨炔的微观形貌提供了新思路。3、采用二氧化硅纳米小球作为生长载体,通过置换反应在其表面均匀覆盖一层金属铜膜,然后在覆盖了铜膜的纳米小球上生长石墨炔结构。在反应条件下,石墨炔在二氧化硅纳米小球表面生长,使大量的二氧化硅纳米小球相互团聚在一起,形成十分致密的二氧化硅-石墨炔复合结构。将模板二氧化硅球用氢氟酸去除后,可以得到三维立体的石墨炔多孔结构。并且随着反应时间的延长,所得三维立体石墨炔多孔结构的密度、高度也随之增大。SEM和拉曼光谱的表征结果显示,此种条件下生成的石墨炔质量较好,符合理论预测。4、将一定比例的石墨炔粉体和聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合,并涂覆在锂硒电池隔膜上以制得石墨炔修饰电池隔膜,随后对本体系进行倍率充放电和循环伏安法测试。在1.8 V-2.6 V的电压范围内的充放电曲线结果显示,带有石墨炔涂层修饰隔膜的锂硒电池具备良好可逆的氧化还原活性和稳定性,在氧化还原反应100圈后仍十分稳定;同时,该电池具有优良的倍率性能,在较大的倍率下仍然有较高的比容量;带有石墨炔涂层修饰隔膜的锂硒电池首圈以电流密度0.2 C放电(1 C=675 mA/g)不仅达到579.4 mAh/g的比容量,而且库伦效率达到105.61%,而普通隔膜修饰的电池,首圈以电流密度0.2 C放电(1 C=675 m A/g)仅有523.2mAh/g的比容量,库伦效率也只有122.12%。带有石墨炔涂层修饰隔膜的锂硒电池在100圈之后还有高达386 mAh/g的比容量,而普通隔膜电池此时的比容量仅仅只有142.2 mAh/g。因此,具有高表面积和多孔通道结构的石墨炔为新型锂硒电池的储能研究提供了新的发展方向。
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