本文运用统计力学基本原理对自缩合乙烯基均聚体系、含单体和含引发核的两类二元自缩合乙烯基共聚体系以及同时含单体与引发核的三元自缩合乙烯基共聚系统分别予以研究。在研究过程中,通过官能团成键及高分子构型角度分别构造了这些反应体系的配分函数,得到了相应的平衡自由能和质量作用定律,进一步研究了体系的热力学和动力学特征。相应地,获得了体系的数均分子量、重均分子量、多分散性指数、比热、等温压缩系数及均方回转半径等物理量的解析表达式。在研究过程中,考察了相关参数对超支化高分子结构的调控作用,旨在丰富对自缩合乙烯基聚合反应体系的认知,为相应的实验提供有用的理论线索。本文各章主要内容如下:第1章:简单介绍了超支化高分子的发展现状,随后针对有关自缩合乙烯基聚合反应体系在理论和实验方面的进展予以总结,相关内容涉及自缩合乙烯基聚合反应体系的反应机理和动力学过程等方面。在实验方面,依次对自缩合乙烯基均聚系统、二元共聚系统和三元共聚系统的研究和应用进行了介绍。在理论方面则重点总结了直接求解动力学微分方程、生成函数、统计力学和Monte Carlo模拟等研究方法的应用。第2章:对自缩合乙烯基均聚反应体系进行了较为系统的研究。从两种不同角度构造了体系的配分函数,得到了体系的质量作用定律和平衡自由能。随后,利用平衡自由能和化学平衡理论分别导出了相同的平衡数量分布函数,从而表明这两种不同角度之间彼此自洽。进而利用数量分布函数给出超支化高分子的k次均方回转半径及其递推公式,并对回转半径在临界点附近的标度行为予以讨论,得到了相应的标度律。在此基础上,利用子链分布的概念讨论了排除体积效应及溶剂性质对均方回转半径的影响。作为统计力学方法的应用,给出了比热、状态方程和等温压缩系数等热力学量的解析表达式。进一步以处理相变和临界现象问题的方式正确地解决了多分散性指数的发散问题,指出超支化高分子的多分散性指数最终为1,而非普通方法所给出的发散结果。最后,通过计算体系中不同结构单元数目和支化分数,探讨了这些结构参数随转化率的变化情况。第3章:应用统计力学原理对含单体二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学特征予以研究。从构造相应的配分函数开始,得到了反应体系的平衡自由能、质量作用定律以及超支化高分子的数量分布函数,进而计算了体系的比热、状态方程和等温压缩系数等热力学量。进一步研究了超支化高分子的空间尺度,导出了反应体系k次均方回转半径的递推公式、计算了各种溶剂条件下的均方回转半径、指出引发单体分数和反应程度及溶剂效应对高分子空间尺度的影响、给出了均方回转半径所满足的标度律。为了研究加入单体对高分子结构的影响,计算了体系中不同结构单元的数目和支化分数在反应过程中的变化情况。结果表明,单体的摩尔比对高分子的结构特征具有显著的影响。第4章:利用统计力学基本原理对由引发核及引发单体组成的二元共聚系统进行研究,分别从官能团成键角度和高分子构型角度出发构造了两种不同形式的配分函数,并进一步证明了二者之间的自洽性。在此基础上,得到了体系的平衡自由能和质量作用定律,给出了平衡数量分布函数的解析式。进而导出了含核与无核两类超支化高分子的k次矩及其循环公式、数均聚合度、重均聚合度、z均聚合度、多分散性指数和k次均方回转半径及其循环公式的解析表达式。为了研究引发核对体系平均特征的影响,在计算过程中主要讨论了引发核的数量及其官能度对超支化高分子结构参数的影响。结果表明,引发核摩尔比及其官能度对超支化高分子的结构及多分散性指数有着重要影响。第5章:从统计力学角度出发,研究了由多官能团引发核、单体和引发单体组成的三元共聚系统。研究内容主要集中在三组分体系的热力学性质和超支化高分子空间尺度特征两个方面。具体地,从官能团成键角度和高分子构型角度出发构造了两种不同形式的配分函数,得到了体系的平衡自由能和质量作用定律,给出了平衡数量分布函数的解析式。然后,利用平衡数量分布函数给出了含核与无核两类超支化高分的k次矩及其循环公式、数均聚合度、重均聚合度及多分散性指数的解析式。进而给出了体系的比热、状态方程、等温压缩系数及体系中各种结构单元数目的计算结果。为了对高分子的空间尺度特征进行研究,给出了高分子的k次均方回转半径及其循环公式,并对二次均方回转半径进行计算,进而得到了三次回转半径的解析解和一次回转半径的数值解,讨论了排除体积效应和溶剂性质的影响。结果表明,通过选取合适的参变量(引发核的数目及其官能度、单体所占的比例)可以有效地调控超支化高分子的结构特征。