碳基燃料镍基阳极SOFC抑制积碳研究

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电能,因其易于长距离输送和便于转化为其他能量形式而广为应用。随着现代社会的高速发展,人们对电能的需求量越来越大。目前,在世界范围内,发电依然主要依赖于化石燃料(煤、天然气等),然而传统的基于燃烧的发电技术缺陷突出:能量转换效率低,同时排放大量的温室气体和其他污染物。固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cells,SOFCs)是一种效率高、排放低的新一代发电技术,同时具有燃料适应性广的特点。SOFCs具有直接以碳氢化合物为燃料发电的潜力,但是,一个瓶颈问题是在镍基陶瓷阳极上易于发生积碳,导致性能严重衰减。本文旨在研究抑制镍基阳极积碳的有效策略。向碳氢燃料中添加氧化性气体可以提高燃料气的氧碳比,从而减轻Ni基阳极的积碳。我国煤层气(Coal-bed Methane,CBM)资源丰富,其主要成分为CH4。由于技术及安全因素,通常开采出的CH4浓度较低的煤层气被直接排空,造成了资源浪费和环境污染。另外,抽采的煤层气通常存在浓度波动,影响利用。针对这些问题,本论文采用低浓度煤层气(30 vol%CH4,Low Concentration CBM,LC-CBM)、高浓度煤层气(91.4 vol%CH4,High Concentration CBM,HC-CBM)和两种不同浓度的模拟煤层气(CH4含量分别是40 vol%和70 vol%)作为SOFCs燃料,研究了燃料电池的发电性能和运行稳定性。从阻抗差谱、阳极反应机理等方面探讨了低浓度煤层气作为SOFCs燃料的适用性。结果表明,低浓度煤层气的发电性能优于高浓度煤层气;添加LiLaNi/Al2O3-Cu催化层后,电池的发电性能和稳定性都有较大幅度提高;以含氧CBM为燃料时,阳极上发生的化学反应和电化学氧化反应之间的耦合效应是影响电池输出性能的一个重要因素。阳极添加LiLaNi/Al2O3-Cu催化层后,以浓度波动的模拟煤层气为燃料的SOFCs,可以实现相对稳定的运行。液态含氧碳氢化合物具有体积能量密度高、易于储存和运输的优点,其中甲酸(Formic Acid)是最简单的羧酸,氧碳比高(O/C=2),无碳碳键,具有抗积碳的分子结构基础。本论文以甲酸为SOFCs的燃料添加剂,对以干甲烷为燃料的SOFCs的稳定性和发电性能进行了研究。结果表明,以Ar载输的甲酸为燃料时,电池的浓差极化强烈,但稳定性较好;以CH4载输的甲酸为燃料时,电池的电化学性能较高,但因阳极积碳而导致运行稳定性差;以Ar+CH4为混合载气,甲酸为燃料时,电池的电化学性能较以CH4+Formic acid为燃料时稍低,但电池稳定性显著提高,运行50h不衰减;有LiLaNi/Al2O3阳极催化层后,以CH4+Formic acid为燃料的电池,因混合燃料的协同效应,活化极化明显减小,电池的电化学性能显著提高,但需制备抗热冲击能力更强的电池。金属Ni对CH4的裂解反应具有高催化活性。因此,抑制阳极积碳的一条可能途径是在阳极之前放置裂解催化层,“拦截”一部分碳,降低燃料的碳氢比,从而缓解阳极积碳。碳基催化剂具有耐高温、耐硫、耐久性好的优点,所以本论文将其应用于直接干甲烷SOFCs中。研究发现,介孔焦炭催化裂解CH4性能优于原焦炭;以CH4为燃料、焦炭为催化剂时,引起电池极化的一个重要因素是气体扩散阻抗,而介孔焦炭可明显减小这种阻抗;原焦炭催化层可使电池的稳定性增加,但由于硫对镍的毒化作用,得到的电池功率密度不高;介孔焦炭催化层可使电池稳定性增加,同时电池功率密度提高。
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