热电材料是一种可以实现热、电能相互转化的功能材料,而且直接转化不需要复杂的工程系统,其中的热能可以来自太阳光、地热、核能等各种最新型能源释放出的热量,是现在具有较大发展潜力的能源材料之一。热电性能主要由无量纲的热电优值ZT得以体现,ZT值的大小决定着热电器件的转化效率。目前商用的热电材料ZT值一直徘徊在1.0上下,其转化效率很难超过20%,这样就约束了热电材料的大规模应用。尽管如此,近年来越来越多的新技术应运而生,极大地改善了这一状况,比如材料纳米化、低维化、定向晶体生长、异质结复合材料等新型结构和处理方法,使得热电材料实验上可以达到2.0以上。以Bi为组元的具有较高热电性能的材料目前研究得非常广泛,例如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi Cu Se O等,但是以Sb为组元的化合物却研究较少,而且Sb在地球上含量比Bi丰富一倍以上、价格相对Bi低廉、机械稳定性比Bi强。因此深入探讨锑化物在热电应用方面的可能性十分重要。本文采用第一性原理的方法结合目前较为准确的电声耦合理论,系统研究了Zintl相化合物Mg3Sb2和KSnSb,half-Heusler材料Lu Pt Sb,以及碱锑化合物Li2NaSb这四种锑化物热电材料的晶体结构和电子特性,以及电和热输运性质。在这些的基础上,深入分析其功率因子和热电优值变化规律,寻找进一步改善这些锑化物热电性能的方法。主要研究结果如下:1、在热电领域中,Zintl相因为其特殊的离子结构不仅拥有良好的电输运性能,而且也具有较低的晶格热导率。Mg3Sb2是Zintl相中的一个被广泛研究的热电材料,但是其块体材料的ZT值难以达到2.0以上。通过运用第一性原理计算方法对比Mg3Sb2块体与二维薄膜的热电性能,发现“低维化”技术可以极大提高其热电性能,纳米Mg3Sb2薄膜的ZT值可以达到2.5。2、根据高通量筛选的预测结果得知,新型Zintl材料KSnSb可能具有突出的热电性能。为了验证这一猜测,我们系统使用第一性原理结合电声耦合理论的方法计算出该化合物的热电性质。这种材料导带底处多能谷效应明显,塞贝克系数以及功率因子较高,同时该材料里面含有种类繁多的原子间相互作用力使得其声子散射增强,晶格热导率较低,其ZT值可以达到2.2。3、一些拓扑材料具有良好的热电性能,如BiSe、Bi2Te3和Bi2Se3等拓扑绝缘体,因此拓扑态与热电性质之间似乎存在某种关联。为了研究这种耦合关系,以half-Heusler拓扑半金属Lu Pt Sb为研究对象,探究其热电应用的可能性。由于Lu Pt Sb属于半金属,电导率很大,但塞贝克系数小,其ZT值只有0.3左右。经过对其施加静水压后,发现其不仅发生了拓扑相变,而且变成了窄带隙半导体。当对Lu Pt Sb施加18.3GPa的静水压作用时,其ZT值可以优化到1.5。4、Li2NaSb化合物为带隙适中的半导体,在费米能附近由于Sb的贡献使得态密度有效质量较大,而这一点的直接反映就是塞贝克系数因Sb的存在而升高。同时适中的带隙使得Li2NaSb电导率较大,其ZT值为1.1,因此Li2NaSb的热电性能较好但不算优异。较高的晶格热导率使得其ZT值偏低,但是可以通过将Li2NaSb进行“纳米化”以减小声子平均自由程,理论预测Li2NaSb纳米材料的ZT值可以优化到1.7。