钙钛矿太阳能电池界面层材料及钙钛矿层形貌调控的研究

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有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(Organic-inorganic hybrid perovskite solarcell)作为一种新兴的薄膜太阳能电池,以有机-无机杂化钙钛矿材料CH3NH3PbX3 (X=I, Br,Cl)作为光吸收层具有高的吸光系数、高的载流子迁移率、长的载流子传输距离、可溶液加工以及成本低廉等优点,自2009年首次问世以来引起了广泛的关注,发展到今天钙钛矿太阳能电池的效率已经达到了22.1%。对于太阳能电池来说,如何提高其能量转换效率以及降低制备成本是其发展中的关键问题,因此对钙钛矿太阳能电池器件中昂贵材料的替代、新型高效稳定的钙钛矿材料以及界面层材料的开发、钙钛矿薄膜形貌以及结晶性的控制等成为目前钙钛矿太阳能电池中的研究热点。本论文集中于通过开发新型界面层材料以及调控钙钛矿薄膜形貌提高钙钛矿太阳能电池的效率,主要开展了以下三方面工作:(1)铜锌锡硫(CZTS)由于其合适的禁带宽度(-1.5 eV)、高的光吸收系数以及组成元素在地壳中含量丰富等优点通常被作为光吸收层应用到无机半导体薄膜太阳能电池中。我们首次将CZTS作为新型无机空穴传输材料应用到钙钛矿太阳能电池器件中,器件的最佳效率达到了12.75%,接近于基于常用的有机空穴传输材料2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene,(spiro-OMeTAD)的钙钛矿器件的效率。我们首先对CZTS纳米粒子的尺寸以及应用于无机空穴传输材料的制备条件进行了优化。通过研究CZTS空穴传输层对器件的光吸收性能、钙钛矿薄膜的形貌和结晶性以及对钙钛矿层和金电极之间界面的影响并同基于spiro-OMeTAD的钙钛矿器件进行比较,我们提出CZTS空穴传输层可以通过抑制钙钛矿层和金电极之间界面处的载流子复合实现空穴的有效传输。CZTS作为钙钛矿太阳能电池的有效空穴传输层表明CZTS不仅可以作为传统的无机半导体薄膜太阳能电池的吸光材料,还可以作为一种廉价的且在性能上和spiro-OMeTAD相近的空穴传输材料。(2)我们将离子液体(IL)作为新型电子传输材料首次引入到钙钛矿太阳能电池中,成功地提高了器件的能量转换效率。我们首先将IL旋涂在TiO2电子传输层上,然后在IL层上旋涂钙钛矿层,基于TiO2/IL电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件的平均能量转换效率达到18.42±0.65%,相比于基于TiO2电子传输层的参比器件(14.2±0.43%)提高了~29.1%。我们还尝试用IL直接替代TiO2电子传输层从而避免TiO2的高温烧结过程,基于IL电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件的平均能量转换效率为13.23±0.55%,接近于基于Ti02电子传输层的参比器件,表明IL用作钙钛矿太阳能电池的电子传输材料的潜力。我们通过紫外光电子能谱(UPS)、原子力显微镜(AFM)和电化学阻抗谱(EIS)等一系列的测试表征研究了IL电子传输材料提高钙钛矿电池器件效率的机理,提出IL可以在基底或Ti02表面形成一层偶极层,改变基底或Ti02表面的功函数,降低能量势垒,有利于电子从钙钛矿层传输到FTO电极上。(3)在平面异质结钙钛矿太阳能电池中,两步法是制备钙钛矿薄膜非常常用的方法,然而这种方法制备的钙钛矿薄膜通常很难控制薄膜的形貌导致薄膜的覆盖度较低。我们发展了一种简单的方法有效地提高了钙钛矿薄膜的质量,首先在CH3NH3I溶液中加入少量的不含卤素元素的醋酸盐添加剂(包括NH4Ac,NaAc; Ac-,CH3COO-),随后将制备好的PbI2薄膜浸入到含有醋酸盐添加剂的CH3NH3I溶液中,发现钙钛矿薄膜的形貌和覆盖度得到了明显的改善。在优化的NH4Ac的添加浓度(10 wt%)下,钙钛矿太阳能电池器件的效率达到最高(17.02%),相比于没有添加剂的参比器件有~23.2%的提高。然而,对于基于NaAc添加剂的钙钛矿太阳能电池器件,尽管钙钛矿薄膜的形貌也有所改善,但是器件的效率并没有提升。SEM测试表明NH4Ac添加剂可以通过减小薄膜上的针孔来提高钙钛矿薄膜的表面覆盖度,从而改善钙钛矿薄膜的质量。钙钛矿薄膜形貌的改善有利于提高光吸收并且有利于提高钙钛矿层和Spiro-OMeTAD空穴传输层的界面接触,从而提高电池的短路电流。
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