酚醛树脂基硬炭负极材料的制备及其结构与电化学性能研究

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负极材料是锂离子电池的重要组成部分,目前,石墨在锂离子电池市场占有主导地位,然而石墨有限的理论容量和倍率性能却限制锂离子电池的继续发挥发展和应用。在此背景下,本文着重研究了酚醛树脂基硬炭在锂离子电池中的应用,具体包括以下几个部分:(1)以不同分子量的热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂为原料,在800℃下真空炭化得到树脂基低温热解炭,结果表明,酚醛树脂的分子量会显著影响层间距和无序度,进而影响硬炭的电化学性能。不同种类的酚醛树脂,分子量对结构的影响规律相反。对热塑性酚醛树脂而言,分子量的增加会导致层间距和无序度的增加,从而导致容量和倍率性能提高;对于热固性酚醛树脂则完全相反,分子量低的酚醛树脂结构更有利于储锂,从而导致电化学性能的提高。其中,低分子量热固性树脂炭具有最大的d002(3.76?)和ID/IG(2.7)值,从而使其具有最高的可逆容量、倍率性能和首次库仑效率。在50 mA g-1的电流密度下首次可逆容量为606 mA h g-1,进行倍率测试时,在100、200、300、500和1000 mA g-1时的可逆容量分别为450、360、340、300和270 mAh g-1。(2)研究了不同溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇)对硬炭形貌、孔结构和电化学性能的影响。对热塑性酚醛树脂而言,甲醇、乙醇、丙醇作为溶剂时,对结构和电化学性能的影响有限,得到的硬炭孔结构相似,容量也相差不大。以丙二醇为溶剂会显著提高硬炭的比表面积和中孔数量,从而提高电化学性能,当高分子热塑性酚醛树脂以丙二醇为溶剂时,所得硬炭具有最高的比容量和最好的倍率性能,首次可逆容量为507 mA h g-1,40次循环后容量保持率为73.2%,倍率测试时,50 mA g-1、100 mA g-1、200 mA g-1、300 mA g-1、500 mA g-1和1000mA g-1电流密度下的平均可逆容量分别为460 mA h g-1、360 mA h g-1、320 mA h g-1、300 mA h g-1、280 mA h g-1、250 mA h g-1。(3)对热固性酚醛树脂而言,溶剂种类不仅对微晶结构、孔结构产生影响,还会改变硬炭的形貌。以二元醇(乙二醇、丙二醇)为溶剂会导致硬炭变为团状结构、层间距增大、比表面积和中孔数量增加,其储锂性能和倍率性能也会相应提高。当低分子热固性酚醛树脂以丙二醇为溶剂时,所得硬炭具有最高的比容量和最好的倍率性能,首次可逆容量为665 mAh.g-1,30次循环后容量保持率分别为73.9%,倍率测试时,50 mA g-1、100 mA g-1、200 mA g-1、300 mA g-1、500 mA g-1和1000 mA g-1电流密度下的平均可逆容量分别为620 mA h g-1、490 mA h g-1、420 mA h g-1、390 mA h g-1、370 mA h g-1、330 mA h g-1。(4)采用固液共混-炭化法制备微晶石墨/酚醛树脂基硬炭(MG/HC)复合负极材料,考察了微晶石墨添加量对复合负极材料结构及电化学性能的影响。结果表明,复合负极材料为酚醛树脂基硬炭包裹微晶石墨颗粒的组织结构,HC包裹层的厚度随微晶石墨添加量的增加而减小,微晶石墨的诱导逸出作用可大幅度减少复合负极材料中孔径小于1的微孔的生成。相对于纯酚醛树脂基硬炭,复合负极材料的循环稳定性显著提高,但添加过量的微晶石墨会导致比容量和倍率性能下降。微晶石墨添加量为酚醛树脂的20 wt%时,复合负极材料在50 mA g-1的电流密度下首次脱锂比容量为477 mA h g-1,经过100次循环后仍有370 mA h g-1的比容量,容量保持率为79%,远高于酚醛树脂基硬炭循环100次后的容量保持率(59.2%),同时,该复合负极材料在1A g-1的电流密度下仍有320 mA h g-1的脱锂容量,表现出较优异的倍率性能。
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