随着化石资源的不断消耗,越来越多的化学反应把反应底物定位到了生物质基可再生资源。而生物质资源分子具有官能团富氧特点,因此,发展新的、高效温和的C-O键选择性转化方法,通过C-O键断裂转化,将自然界的生物质资源转化为高附加值化学品,不仅具有重要的科学价值,而且具有广泛的应用前景。尤其是随着过渡金属催化剂的应用和发展,使得过渡金属催化含氧化合物的选择性C-O键活化官能化已经逐渐成为有机合成领域中的一个重要研究方向。然而,C-O键本身的惰性是很多转化都面临的巨大挑战。解决这一问题可以从分析影响C-O键活化活性的关键因素、C-O键裂解机理及反应规律入手。近年来,随着理论计算化学的发展与完善,填补了实验的短板,为相关反应的开发设计提供了很多有价值的理论借鉴和参考。本论文基于量子化学原理和相关理论模拟方法,对若干过渡金属催化下的C-O键活化官能化反应的机理进行了系统研究和探讨。论文第一章综述了当前过渡金属催化下C-O键活化的活化模式和活化机理,介绍了一些具有代表性和开创性的C-O键活化工作。其中,C（sp2）-O活化的底物类型主要包括芳基酚、芳基醚及其衍生物、烯基醚及其衍生物等;C（sp3）-O活化的底物类型主要包括烷基醇、烯丙基醇、炔丙基醇及其衍生物等。另外,CO2中的C-O键活化进而实现后续的羰基化或羧基化是制备羧酸及衍生物的重要方法,这种策略可以有效促进CO2的回收再利用,符合我国的碳中和和碳达峰的战略目标。论文第二章对基于烯丙醇活化的炔烃甲基化烯丙基化反应进行了机理研究,该反应以高度区域选择性的方式生成具有重要药用价值的四取代烯烃化合物。尽管如此,反应机理特别是C-O键活化的细节仍存在不明确性,这些机理细节对于未来设计新的烯丙醇的活化转化反应可以起到至关重要的作用,因此对该反应机理进行深入研究是必要且有价值的。我们的密度泛函理论计算结果表明,反应先后经历烯丙醇C-O键活化、炔烃的烯丙基化、转金属化和还原消除步骤。我们发现,AlMe3很容易与烯丙醇反应生成二聚体铝配合物。在此结构的基础上,C（烯丙基）-O键被显著活化,导致C-O键裂解变得相对容易（与典型的Lewis酸促进的反应相比）。本文发现的通过形成二聚体铝配合物来活化烯丙醇底物的现象在早期的研究中未见报道,是一种新颖且有效活化C-O键的方式。论文第三章对碳酸二烯丙基酯的异构化-烯丙基化反应进行了机理研究。作为烯丙醇的下游衍生产品,不对称碳酸二烯丙基酯具有重要的合成价值。由于其具有两种不同化学环境的C（烯丙基）-O键,因此,该类型底物的选择性C-O键活化活性及其内在决定因素是一个有趣的科学问题。本章节通过理论计算研究了反应的具体路径和决定反应速率、区域选择性的步骤。计算结果表明,整个催化循环由烯丙基C-O键活化、碳酸配位转移裂解、脱羧、β-H消除、迁移插入和烯丙基化步骤组成。其中,C-O键活化发生在没有取代的烯丙醇一侧,这也是最终能够得到季碳中心的原因（如果C-O键活化发生在取代烯丙醇一侧,最终将生成叔碳中心）。烯丙基化步骤是区域选择性的决定步骤。计算表明具有高区域选择性的α-季醛的形成与实验现象相吻合。在此基础上,我们通过前沿分子轨道分析对这一现象的成因进行分析。本研究揭示了碳酸二烯丙基酯在不同的C-O键存在下活化的选择性,为烯丙醇异构化以实现官能团化的季羰基化合物的对映选择性实验设计提供了参考。论文第四章对二氧化碳参与的二氟烯烃羧基化反应进行了机理研究。这类反应是构建具有高区域选择性的氟丙烯酸酯类化合物的有效方法。而另一方面,以无毒、储量丰富、可再生的CO2作为羧基源制备羧酸及其衍生物符合原子经济性原则,并可实现CO2的回收利用,为惰性的C=O键的活化提供了新思路。为此,我们在本课题中选择CO2参与的二氟烯烃羧基化反应作为模型反应,通过理论计算研究了催化循环的详细机理和区域选择性的起源。计算结果表明,反应先后经历二氟烯烃在硼基-Cu（Ⅰ）上的迁移插入、顺式β-F的消除、转金属化和羧化步骤。其中,C=O键的活化步骤（即羧基化步骤）为速率决定步骤。本研究对CO2参与的羧基化步骤进行了详细的机理阐释,有望为CO2参与的新羧化反应设计提供帮助。