若干模型化铜基纳米材料中的动力学作用机制研究

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铜基纳米材料因其稳定、易制备、矿藏丰富以及价格便宜等优点,广泛应用于光催化、电催化、光热治疗和光电化学转换等领域,近年来引起人们的广泛关注。目前的研究多集中在与应用相关的合成方法和性能表征等方面,相关机理研究则相对比较匮乏。鉴于此,本论文着眼于若干理性设计的模型化铜基纳米材料及其复合体系,开展了旨在揭示微观动力学作用机制的实验研究,以期深入理解其中所涉及的能量/电荷转移过程、半导体等离激元效应、光致发光行为等,从而为相关的实用研发提供来自机理层面的启发和指导。本论文采用以超快时间分辨瞬态吸收光谱为主的实验手段,辅以常规物性表征和稳态谱学表征,结合理论模拟,对三种铜基纳米材料及其复合体系中的动力学作用机制进行了较为深入系统的研究。主要研究内容如下:(1)构建了以CuFeS2纳米晶为基底、结合WSe2纳米片的全半导体基的等离激元-激子复合结构,通过稳态/瞬态吸收、变温瞬态吸收谱及动力学的表征与分析,发现了其中具有态选择性的、由激子态到等离激元带的能量转移过程,揭示了二者间的耦合强度是影响该过程的决定性因素,并确定了该能量转移过程(相应于等离激元与激子之间的相互作用)所发生的时间尺度(约几个皮秒);此外,还估算了相关能量转移过程的活化能。(2)以另一种半导体等离激元材料Cu3VS4纳米晶为研究对象,通过稳态谱学表征与分析,揭示了等离激元带之间的耦合特性及可能存在的能量转移,并由不同光激发下超快瞬态吸收的谱学特征与演化加以佐证;此外,还对Cu3VS4纳米晶进行了配体分子修饰以改变其等离激元性质,发现该变化源于纳米晶与分子间的电荷转移过程,从而导致所涉非辐射/辐射弛豫通道的改变及与之相关的电荷分离态介导的发光特性变化。(3)以两种铜基配位聚合物[Cu2I2(bidpe)]n和[Cu2I2(btdpe)]n为研究对象,通过稳态吸收/荧光、瞬态荧光、变温荧光/瞬态吸收谱及动力学的表征与分析,发现配体分子的微变(咪唑官能团中的一个C原子被一个N原子取代)所导致的光致发光机制的迥异(即热活化延迟荧光vs快速磷光),并阐明了相关作用机制,即配体分子与铜碘团簇的电荷转移过程所导致的单线态/三线态的差别;此外,还发现配体分子电子结构的离域程度是影响非辐射弛豫过程的重要因素。
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