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自然界中存在大量复杂、高度功能化的生物矿物材料如贝壳、珍珠、牙齿、骨骼等,生物矿物巧妙的组装过程及其所具有的精细的微观结构为我们合成特殊形貌、尺寸、层次和功能的无机或无机/有机杂化材料提供了一条新的思路和方法。碳酸钙作为生物体中最广泛存在的矿物质,同时在工业生产中发挥着重要的作用。因此,在生物矿化领域,碳酸钙一直作为重要的研究对象之一。本文我们设计了一系列含氨基酸的聚合物,以这些聚合物为模板通过改变试验条件获得了一系列具有特定形貌及有序组装结构的碳酸钙材料。主要研究内容和结论如下:
1、以不同极性聚亮氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸作为主体,以聚乙二醇(PEG)为亲水链段,组成三种嵌段共聚物。分别以三种聚合物作为模板,研究了碳酸钙晶体在空气/溶液界面及溶液体相中的结晶行为。气/液界面和溶液本体中生成的碳酸钙晶体在形貌上存在显著的差异。同时我们对比了三种极性氨基酸在晶体生长过程中的调控机理。中性氨基酸的极性酰胺键能与钙离子产生微弱的配位作用,在聚L-亮氨酸-聚乙二醇(PEG-b-PLeu)体系中得到表面凹陷的菱形方解石;酸性氨基酸的羧基和钙离子通过静电相互作用对碳酸钙的形貌有强烈的指导作用,在聚L-谷氨酸-聚乙二醇(PEG-b-PGlu)体系中主要形成花状聚集碳酸钙;碱性氨基酸的氨基和碳酸根离子的相互作用也能影响碳酸钙晶体的形貌,在聚L-赖氨酸-聚乙二醇(PEG-b-PLys)体系中得到沿c-轴拉长的菱形方解石。
2、以四种嵌段多肽型聚合物为模板,合成了狐狸头状、拉长十二面体、棒状、花生状、半球状等多种结构的碳酸钙晶体。在两性嵌段共聚多肽聚(天冬氨酸)-聚(赖氨酸)(D10K10)和聚(谷氨酸)-聚(赖氨酸)(E20K20)体系中溶液的初始pH值是影响晶体形貌的主要因素,这主要是由于聚合物的pH响应性使聚合物能在不同pH值条件下发生构象转变从而起到不同的模板作用。在两亲性嵌段共聚多肽聚(天冬氨酸)-聚(丙氨酸)(D10A10)和聚(谷氨酸)-聚(丙氨酸)(E20A20)体系中钙离子/聚合物浓度是影响晶体形貌的主要因素,并且研究发现复杂形貌的晶体是由聚合物稳定的初始结构基元按照特定的方式组装而成。
3、以两亲性多肽聚合物十六胺-聚谷氨酸(C16-PGlun)为模板,研究了谷氨酸链段长度、聚合物/钙离子浓度、溶液初始pH值对碳酸钙结晶形貌的影响。发现随链段增长、溶液pH值升高、钙离子浓度增加,C16-PGlun对晶体形貌的调控作用增强。晶体形貌发生从棒状到花生状再到半球状的演变过程。